以樹形芐醚分子為基的嵌段共聚物的合成、性質(zhì)及其應(yīng)用研究.pdf

1、樹枝狀聚合物具有高度支化、內(nèi)部多孔的三維球狀結(jié)構(gòu),其獨(dú)特的構(gòu)筑,使得樹枝狀聚合物的合成與應(yīng)用在世界范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注。在過去的幾十年里,樹枝狀聚合物的研究得到了長足的發(fā)展,并成為高分子研究中最為活躍的領(lǐng)域之一。
　　本文系統(tǒng)總結(jié)、評(píng)述了樹枝狀聚合物發(fā)展的歷史、樹枝狀分子在界面和兩親性介質(zhì)上的行為和樹枝狀大分子的應(yīng)用。比較了樹狀大分子與線狀大分子的異同,總結(jié)了樹枝狀-線型嵌段共聚物的自組裝研究進(jìn)展。研究了樹枝狀芐醚的合成、樹枝

2、狀-線型嵌段共聚物的合成以及嵌段共聚物在自組裝和金屬納米粒子制備等方面的基礎(chǔ)應(yīng)用研究。
　　采用收斂法合成了一代的含氯原子的Frechet型芐醚樹枝狀分子,應(yīng)用氫核磁共振譜(1H-NMR)傅立葉紅外光譜(FT-IR)和紫外-可見光譜(UV-Vis),表征了樹枝狀分子合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。采用耦合醚化法,使合成的含氯原子的Frechet型樹枝狀分子(G1-Cl)在堿性條件下,與一端為甲基封端的聚乙二醇反應(yīng),制備了樹狀芐醚-PEG嵌段共聚物

3、,利用紅外,核磁光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。重點(diǎn)考察了G1-Cl作為引發(fā)劑,以聯(lián)吡啶(Bipy)和氯化亞銅(CuCl)為催化劑,利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)對(duì)甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)行可控活性聚合,制得了新型樹狀芐醚-聚甲基丙烯酸甲酯樹狀-線型嵌段聚合物。利用紅外,紫外,核磁對(duì)該嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過凝膠色譜(GPC)測(cè)試了系列聚合物樣品的分子量以及分子量分布。分析了引發(fā)劑與單體的摩爾比、聚合溫度和聚合時(shí)間等條件對(duì)可

4、控活性聚合的影響。研究發(fā)現(xiàn):
　　1.單體與引發(fā)劑的摩爾比([M]/[I]),聚合溫度,聚合時(shí)間對(duì)所得聚合物的分子量有很大影響,[M]/[I]摩爾比越大聚合物分子量也越高;
　　2.聚合過程中,聚合物數(shù)均分子量(Mn)開始隨聚合溫度(T)提高而增加,達(dá)到臨界溫度110℃后,Mn則隨聚合溫度提高而下降。其原因是聚合前期聚合溫度的提高導(dǎo)致引發(fā)劑的引發(fā)效率增加,鏈增長速率也隨之增大,同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移也隨之提高,兩者競爭的結(jié)果使得鏈增長速

5、率大于鏈轉(zhuǎn)移速率,從而導(dǎo)致分子量增加。當(dāng)溫度達(dá)到臨界溫度后,聚合動(dòng)力學(xué)特征表現(xiàn)為鏈轉(zhuǎn)移速率大于鏈增長速率,因而聚合物的分子量相應(yīng)地降低。
　　3.聚合時(shí)間增加,聚合物的Mn也增加,但當(dāng)聚合10h后,由于單體的濃度降低,聚合物的Mn的增長幅度減小。
　　利用熱重分析儀(TGA),差示掃描量熱儀(DSC)研究了嵌段聚合物材料的熱性能。樹枝狀聚芐醚-聚甲基丙烯酸甲酯聚合物熱分解行為分為兩個(gè)階段,從100℃至210℃為第一個(gè)階段,在

6、此階段失重10-11％,相對(duì)于聚合物中樹枝狀部分的分解失重,這主要是由于樹枝狀部分醚鍵鍵能較小;從270℃至440℃繼續(xù)失重,此階段失重約為90-99％,并最后在450℃左右完全分解,這部分相對(duì)于聚合物中線型PMMA部分的分解失重。G1-PMMA嵌段共聚物的玻璃化溫度為117.5℃左右。
　　研究了樹枝狀芐醚-線型PEG在水中的自組裝,并以其形成的膠束為模板制備了銀納米粒子;研究了樹枝狀芐醚-線型PMMA在不同體積比的四氫呋喃/水

7、混合溶劑中的自組裝行為,結(jié)果顯示:樹枝狀芐醚-PEG和樹枝狀芐醚-PMMA在選擇性溶劑中自組裝形成的膠束都是球形。這是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中親水鏈段遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于疏水的芐醚結(jié)構(gòu),形成的是星形膠束(star-like),其聚集體形貌通常呈現(xiàn)球狀。樹枝狀芐醚-線型PMMA在THF/H2O混合溶劑中形成的球狀膠束聚集體的直徑大小隨著H2O含量的增加,出現(xiàn)先減小而后增大。在檸檬酸鈉還原硝酸銀生成銀納米粒子的過程中,加入樹枝狀芐醚- PEG嵌段共聚物后,生成的