基于納米二氧化鈦的表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù).pdf

1、對于制備含有有機聚合物和無機納米粒子的有機/無機雜化材料來說，通過化學(xué)鍵接的方法主要有兩種。第一種被稱為收斂法：擁有合適的末端基團的聚合物和無機納米粒子表面活性位反應(yīng)；另一種方法被稱為發(fā)散法：先將引發(fā)劑分子接枝到無機納米粒子表面，再原位引發(fā)聚合。這種技術(shù)與可控/活性自由基聚合相結(jié)合已經(jīng)被用于在平面表面生長出高密度的聚合物刷，也已經(jīng)用于功能化修飾納米粒子。
　　 可控/活性自由基聚合結(jié)合了活性離子聚合的優(yōu)點和自由基聚合的多功能性。

2、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是最常用于制備聚合刷的可控自由基聚合之一，且因其可控/活性特征，官能團，溫和的實驗條件而備受關(guān)注。大量的納米粒子-聚合物的核殼結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過ATRP成功的制備出來了，這些納米粒子包括有SiO2、Au及Fe3O4等。
　　 納米TiO2粒子是n型半導(dǎo)體材料，因其光響應(yīng)特性，許多年來在染料敏化太陽電池，光催化劑，電化學(xué)傳感器，自清潔涂層，催化水分解產(chǎn)生氫氣等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是一種重要的納米材料。但由于納米Ti

3、O2粒子間易于團聚，而且與聚合物的相容性差，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍。通過對納米TiO2粒子進行表面改性，如在納米粒子表面接枝聚合物就可有效地解決這一難題。因此，本文采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在納米二氧化鈦粒子表面接枝聚合物。其主要的研究內(nèi)容包括：
　　 (1)通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合成功制備了具有納米TiO2的堅硬內(nèi)核及聚苯乙烯(PS)刷子狀柔軟外壁的納米復(fù)合粒子。表面引發(fā)ATRP是以CuBr/PMDETA為催化劑，在存

4、在犧牲引發(fā)劑的情況下進行的。用FTIR、1H NMR、XPS、TEM、SEM、TGA和DSC等分析方法對產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、熱性能及接枝的PS的含量進行測定。透射電鏡(TEM)直接表明了核殼結(jié)構(gòu)的形成。通過TGA測試結(jié)果可以看到相對于純PS來說，接枝的PS的熱穩(wěn)定性顯著提高。DSC的測試結(jié)果表明相對于純PS來說，接枝的PS呈現(xiàn)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。GPC測試結(jié)果表明由犧牲引發(fā)劑引發(fā)的聚合物的分子量與粒子表面引發(fā)的聚合物相當(dāng)，并且PS的

5、分子量分布得到了較好的控制(PDI＜1.2)。
　　 (2)受兒茶酚的啟發(fā)，首次運用3，4-二羥基苯甲酸修飾納米二氧化鈦從而引入羧基官能團。表面接有羧基的二氧化鈦隨后于氯化亞砜、2-溴異丁酸羥乙酯反應(yīng)制備以TiO2為載體的大分子引發(fā)劑。接著在外加引發(fā)劑的條件下，以CuBr/PMDETA為催化劑，表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。利用TiO2-PGMA納米粒子表面大量的環(huán)氧基團直接與4-氨基-1，2，4-三

6、氮唑(NH2trz)開環(huán)反應(yīng)制備了表面接有三氮唑基團的二氧化鈦納米復(fù)合粒子(TiO2-PGMA-trz)。該雜化材料對金屬離子具有較好的吸附能力，比如說Ag+，Cu2+和Pd2+。接著通過還原劑將金屬離子原位還原成金屬單質(zhì)，以Ag+為例，成功制備了TiO2-PGMA-trz/Ag雜化材料。我們通過FTIR、1H NMR、XPS、TGA、GPC和XRD等儀器對產(chǎn)物的合成進行了跟蹤，通過HRTEM、SEM(附有EDS分析器)觀察材料的形貌。