TS-1催化環(huán)己酮氨肟化本征及失活動(dòng)力學(xué).pdf

1、環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體,在傳統(tǒng)工藝中大多采用環(huán)己酮羥胺法合成.80年代中期,意大利Montedipe S.P.A成功開發(fā)了TS-1催化環(huán)己酮氨肟化的新工藝,克服了環(huán)己酮羥胺工藝的缺點(diǎn),使得己內(nèi)酰胺生產(chǎn)更加綠色環(huán)保,基本實(shí)現(xiàn)了"零排放",合乎綠色化工發(fā)展的要求,為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)帶來(lái)了新的前景,具有重要意義.然而環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程中催化劑TS-1分子篩存在失活問題. 本文在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,結(jié)合TS-1催化氨肟化反應(yīng)過程

2、的特點(diǎn),根據(jù)推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理和合理簡(jiǎn)化,建立了三種反應(yīng)機(jī)理下的本征動(dòng)力學(xué)模型,經(jīng)模型篩選及參數(shù)估值,結(jié)果表明雙機(jī)理模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好. 同時(shí),利用冪函數(shù)形式的速率方程擬合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),并對(duì)方程的參數(shù)進(jìn)行確定,獲得了不同實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)速率,然后再用高斯-牛頓法對(duì)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了參數(shù)估計(jì),得出了氨肟化反應(yīng)以及該反應(yīng)體系中H<,2>O<,2>分解的動(dòng)力學(xué)方程,并對(duì)該模型進(jìn)行了殘差分析和F檢驗(yàn),對(duì)氨肟化反應(yīng)和H<,2>O<,2>

3、分解的動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較,平均相對(duì)誤差絕對(duì)值分別為9.45﹪和6.21﹪.表明冪函數(shù)模型能合理、可靠地描述TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的速率,且為進(jìn)一步的過程開發(fā)與工程設(shè)計(jì)提供理論上的指導(dǎo)和設(shè)計(jì)上的依據(jù)；而H<,2>O<,2>分解副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型僅適用于該反應(yīng)體系. 在研究TS-1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上,考察了TS-1分子篩催化劑失活前后活性的變化,分析出失活主要是因沉積物堵塞孔道所致,這些沉

4、積物多為反應(yīng)體系中生成的副產(chǎn)物.同時(shí)建立了失活動(dòng)力學(xué)模型,并對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行估算,通過殘差檢驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)說(shuō)明失活動(dòng)力學(xué)模型殘差分布合理,參數(shù)回歸顯著,平均相對(duì)誤差絕對(duì)值為6.23﹪,模型能夠反映TS-1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化的失活反應(yīng)過程,是合理、可靠的.失活模型能很好的預(yù)測(cè)TS-1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)失活過程. 最后,對(duì)失活后的TS-1分子篩進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,其催化劑結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化,再生后催化劑的比表面積、孔體