雜多酸(鹽)制備、表征及其催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng).pdf

1、以苯為原料己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中，環(huán)己酮肟是關(guān)鍵中間體，傳統(tǒng)工藝大多采用環(huán)己酮－羥胺法。以鈦硅分子篩TS-1 為催化劑，環(huán)己酮、氨和雙氧水為原料的液相氨肟化反應(yīng)，條件溫和，選擇性高，副產(chǎn)物少，能基本實(shí)現(xiàn)“零排放”。
　　 1990年前后意大利Enichem公司開(kāi)發(fā)建成TS-1 分子篩催化液相氨肟化反應(yīng)工業(yè)化裝置，為環(huán)己酮肟的工業(yè)化生產(chǎn)打開(kāi)了一個(gè)新的篇章。然而，TS-1 分子篩催化劑價(jià)格昂貴，粒度較?。?.1-0.3μm），催化環(huán)己酮

2、氨肟化反應(yīng)后難以與反應(yīng)液體系分離，回收困難，流失嚴(yán)重。因此，分離回收TS-1 分子篩已成為環(huán)己酮氨肟化工藝中迫切需要解決的難題，限制著氨肟化技術(shù)的推廣應(yīng)用。
　　 本文采用環(huán)境友好型“雙功能催化劑”——雜多酸（鹽）催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，成功制備了以P 為中心原子，W、Mo、V 為配位原子的雜多酸及其鹽，經(jīng)FTIR、XRD、ICP表征，結(jié)果表明其具有Keggin 型結(jié)構(gòu)。對(duì)影響雜多酸（鹽）合成收率的主要因素，如反應(yīng)溫度、物料配比、

3、pH值及溶劑量等進(jìn)行了考察。
　　 結(jié)果表明：合成保持在近沸狀態(tài)，物料配比接近化學(xué)計(jì)量，pH值維持在1.6-1.8，雜多酸收率達(dá)82.51％。
　　 以環(huán)己酮氨肟化催化反應(yīng)體系對(duì)雜多酸（鹽）進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明以Keggin型磷鎢雜多酸的催化性能最好，具有催化活性高，選擇性和穩(wěn)定性好，催化反應(yīng)條件溫和且無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。以磷鎢雜多酸為催化劑對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、H2O2 用

4、量及溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以水作溶劑，H3PW12O40 用量為19.6g/1mol 環(huán)己酮，雙氧水與酮摩爾比為1.6/1，20℃下反應(yīng)5.0h，氨肟化反應(yīng)收率89.41％，選擇性高達(dá)98.38％。
　　 在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，初步探索了環(huán)己酮氨肟化的反應(yīng)機(jī)理。水相中Keggin型雜多負(fù)離子通過(guò)與過(guò)氧化氫形成一種高活性過(guò)氧化多酸化合物，使過(guò)氧化多酸幾乎完全轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，從而將氧原子從過(guò)氧化多酸轉(zhuǎn)移到底物，催化環(huán)己酮氨肟化反

5、應(yīng)。此外，雜多酸的酸性可增加羰基的親電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻，并使醇胺的羥基質(zhì)子化，利于肟的生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，高濃度的雙氧水對(duì)肟的選擇性無(wú)明顯影響，由此推測(cè)氨肟化反應(yīng)可能是按羥胺機(jī)理進(jìn)行的。
　　 本文通過(guò)大量系統(tǒng)性的實(shí)驗(yàn)，制備了以SiO2、活性炭、活性Al2O3、水滑石等為載體的負(fù)載型催化劑，用BET、FTIR、XRD 進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，活性組分可不同程度與載體結(jié)合，但其結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。首次用負(fù)載型雜多酸（鹽）