Y沸石封裝磷鎢酸的制備、表征及催化環(huán)己酮氨肟化.pdf

1、環(huán)己酮肟是合成己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體。目前工業(yè)上采用環(huán)己酮、氨水和雙氧水在鈦硅分子篩TS-1的催化作用下一步生成環(huán)己酮肟。盡管此反應(yīng)具有條件溫和、工藝簡單、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),但由于TS-1催化劑粒度較小,存在分離、回收困難的缺點(diǎn),使得催化劑的成本居高不下。因此,在對(duì)TS-1催化劑進(jìn)行改性研究的同時(shí),開發(fā)新型催化劑用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)已經(jīng)引起了科研人員的廣泛興趣,其中磷鎢酸就表現(xiàn)出了與TS-1相當(dāng)?shù)拇呋钚院瓦x擇性。但

2、磷鎢酸比表面積小,極易溶于水和極性有機(jī)溶劑,在極性反應(yīng)體系中難以作為固體催化劑使用,因此,將雜多酸與不同載體制備成雜多酸的復(fù)合物是解決雜多酸分離回收問題的重要手段。
　　本文研究了磷鎢酸與Y分子篩復(fù)合物的制備,并采用多種物理、化學(xué)手段對(duì)制備的復(fù)合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征。首次將其應(yīng)用于環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)體系,評(píng)價(jià)其催化活性和重復(fù)使用性能,旨在為環(huán)己酮氨肟化新催化體系的開發(fā)提供技術(shù)積累。
　　首先,選擇結(jié)晶度高和穩(wěn)定性好的含鋁型N

3、aY分子篩為載體,進(jìn)行脫鋁改性研究,以草酸為脫鋁劑,考察了草酸濃度、加入順序、水熱焙燒等因素對(duì) NaY分子篩改性的影響。結(jié)果表明:硫酸銨和草酸同時(shí)加入反應(yīng)體系,草酸濃度為C(C2O42-)=0.1mol/L時(shí)化學(xué)脫鋁,并進(jìn)行水熱處理,能夠得到比表面積較大,脫鋁改性程度佳的DY1分子篩。采用“瓶中造船”法在酸性環(huán)境下制備了磷鎢酸與改性Y分子篩復(fù)合物,通過一系列表征結(jié)果可以看出,在復(fù)合物中實(shí)現(xiàn)了磷鎢酸的封裝,但封裝量很小,且復(fù)合物中磷鎢酸與

4、載體有較強(qiáng)的相互作用,分子篩的骨架結(jié)構(gòu)受到了破壞。
　　其次,選用脫鋁程度相對(duì)較高的超穩(wěn)Y分子篩(USY)為載體,通過考察制備過程中反應(yīng)液的pH、磷源和鎢源加入順序等因素,優(yōu)化并確定了“瓶中造船”法合成超穩(wěn)Y分子篩封裝磷鎢酸(PW-USY)的條件。通過FT-IR、UV-vis、氮?dú)馕锢砦?脫附、XRD、SEM等表征,結(jié)果表明在USY超籠中實(shí)現(xiàn)了磷鎢雜多酸的合成。在以H2O2為氧源的環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中,PW-USY表現(xiàn)出了與純磷鎢酸

5、(PW)相當(dāng)?shù)拇呋钚?且封裝型磷鎢酸催化劑重復(fù)使用5次后,催化性能沒有明顯的下降,與負(fù)載型磷鎢(PW/USY)相比具有較好的重復(fù)使用性能,能較好地解決活性組分流失的問題,顯示出潛在的應(yīng)用前景。
　　最后,為提高磷鎢酸的封裝量,首次采用沸石合成法制備磷鎢酸Y分子篩復(fù)合物?？疾炝肆祖u酸源,磷鎢酸溶劑種類,磷鎢酸加入順序等因素對(duì)復(fù)合物合成的影響,研究發(fā)現(xiàn)將磷鎢酸的水溶液在分子篩硅鋁凝膠形成后加入到反應(yīng)體系中并充分?jǐn)嚢?經(jīng)過晶化、過濾、

6、洗滌等過程,可以制得復(fù)合物(PW-Y(ZS))。通過FT-IR、氮?dú)馕?脫附、元素分析、SEM、XRD等表征表明:在PW-Y(ZS)中,磷鎢酸的結(jié)構(gòu)保持完整,磷鎢酸在復(fù)合物中的固載量較PW-USY提高明顯,同時(shí),磷鎢酸的加入使得沸石合成過程中載體的結(jié)晶度和晶體形貌也發(fā)生了改變。在環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)體系中,經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn),當(dāng)活性組分磷鎢酸含量相同時(shí),PW-Y(ZS)具有與純的磷鎢酸相當(dāng)?shù)拇呋钚浴５貜?fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PW-Y(ZS)中的