以苝酰亞胺為構(gòu)筑塊的多功能團(tuán)化合物的合成及性能研究.pdf

1、苝二酰亞胺（Perylene tetracarboxylic acid diimide，簡稱PDI）類衍生物具有優(yōu)異的熱和光化學(xué)穩(wěn)定性，對可見區(qū)到紅外區(qū)的光有很強(qiáng)的吸收。是一種具有獨(dú)特的光物理和光化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)光電材料。在太陽能轉(zhuǎn)化、電致發(fā)光、以及生物熒光探針等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，對其光物理性質(zhì)的研究愈來愈受到關(guān)注，并逐漸成為研究的熱點(diǎn)。 為了滿足PDI化合物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，通過對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)修飾，以控制苝二酰亞胺

2、類化合物的性質(zhì)，是獲得具有新穎的光電性質(zhì)的PDI新材料重要手段之一。用相同取代基接在PDI的不同位置或不同取代基接在PDI的相同位置都將對其性質(zhì)會產(chǎn)生巨大的影響。這在過去的工作中，人們把一些小分子的，如酚氧基、仲胺基、苯基、氰基以及鹵素氟、氯、引入到PDI中，同時也把一些較大功能團(tuán)，如PDI本身、卟啉、酞菁、環(huán)糊精、BODIPY、杯芳烴、富勒烯等和PDI連接在一起。把PDI單元與多個功能團(tuán)取代基結(jié)合在一個分子中，可以獲得具有新穎的光電性

3、質(zhì)的化合物。這些不同的取代基賦予PDI化合物許多新穎的光電性質(zhì)。基于此，我們設(shè)計(jì)合成了一系列含有多功能團(tuán)的苝二酰亞胺衍生物并對其性能進(jìn)行了研究。以下是本文的主要工作： 第一章：概述了PDI及其衍生物的發(fā)展歷史、研究背景、基本性質(zhì)、合成方法以及研究意義。 第二章：通過苝四羧酸二酐與相應(yīng)的胺在高稀釋的溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成了一系列的以三嗪環(huán)聯(lián)接的，在灣位置具有不同取代基的苝二酰亞胺的二聚體環(huán)芳（cyclophane）。這些

4、取代基為別為1，7-二酚氧基，1，7-二哌啶基和1，6，7，12-四酚氧基苝二酰亞胺。成功地分離了1，7-二哌啶基苝二酰亞胺構(gòu)成的兩種同分異構(gòu)體。分別測定了這些化合物的穩(wěn)態(tài)吸收和熒光光譜，測定了這些化合物的熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命。在這些環(huán)狀化合物中，苝二酰亞胺分子被強(qiáng)迫呈面對面地構(gòu)象，共軛體系之間的強(qiáng)烈的相互作用，使得分子的吸收光譜發(fā)生較大藍(lán)移。它們的吸收光譜和發(fā)射光譜隨取代基的不同，變化較大。1，7-二哌啶基苝二酰亞胺構(gòu)成的兩種同分異

5、構(gòu)體的吸收光譜與計(jì)算結(jié)果一致。所測得的這些化合物的第一氧化還原電位與對應(yīng)單體相比較大升高，并且與計(jì)算的HOMO和LUMO的能級變化相一致。結(jié)果證明，茈二酰亞胺環(huán)之間的相對位置決定了兩個環(huán)之間的相互作用的大小，進(jìn)而決定分子的光物理性質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)微小的變化，可以引起光物理性質(zhì)很大的變化。這一結(jié)論對設(shè)計(jì)和制備具有新結(jié)構(gòu)和新性質(zhì)的PDI超分子衍生物具有十分重要的意義。 第三章：通過苝酰亞胺單酐與胺的縮合反應(yīng)，合成了3個以三嗪環(huán)聯(lián)接的，在

6、灣位置具有不同取代基的含3個PDI單元的苝二酰亞胺三聚體化合物（trimer）。三嗪環(huán)與PDI單元之間的C-N-C鍵可自由旋轉(zhuǎn)，使這些分子具有較大的靈活性。較容易呈現(xiàn)共平面的構(gòu)象，因而特別有利于生成面對面聚集體。這些化合物的吸收光譜和熒光光譜隨溶液濃度的變化而變化，并且隨灣位置取代基的不同，其變化有很大不同。吸收光譜、熒光光譜以及熒光量子產(chǎn)率的結(jié)果表明，這些化合物在溶液中發(fā)生了明顯的聚集。通過X-射線衍射法（X-ray）和原子力顯微鏡（

7、AFM）研究了其固態(tài)的聚集體形貌。1，7-二酚氧基的trimer形成納米線，而1，7-二哌啶基和1，6，7，12-四酚氧基的trimers形成納米粒子。研究結(jié)果表明，具有柔性結(jié)構(gòu)的三聚體與具有類似結(jié)構(gòu)的剛性化合物一樣，能自組裝成有序的納米結(jié)構(gòu)。該研究對設(shè)計(jì)新穎的納米有機(jī)材料具有一定的指導(dǎo)意義。 第四章：以無水氯化鋅為催化劑，將含活潑甲基的2-甲基喹啉連接到PDI單元的酰亞胺N的位置，合成了兩個含PDI單元和硼氟熒光體單元（BOD

8、IPY）的新穎熒光染料。這些化合物具有很多優(yōu)良的性能，例如，最大吸收波長和最大發(fā)射波長大大紅移，具有較高的熒光量子產(chǎn)率和較強(qiáng)的電子接受能力，是潛在的有價(jià)值的n型有機(jī)半導(dǎo)體材料。 第五章：以無水氯化鋅為催化劑，將含活潑甲基的基團(tuán)連接到PDI單元的羰基氧的位置，合成了幾個性能優(yōu)異的新型熒光染料。這些化合物的最大吸收波長和最大發(fā)射波長大大紅移，并且具有較高的熒光量子產(chǎn)率和較強(qiáng)的電子接受能力。它們與BF3-Et2O反應(yīng)，生成含PDI單元