電紡Sonogashira異相Pd催化劑的制備和反應機理的理論研究.pdf

1、過渡金屬Pd催化的Sonogashira偶合反應提供了一種直接而有效的形成C(Sp2).C(sp)鍵的方法，被廣泛地應用于天然產(chǎn)物、藥物和聚合材料的合成中。均相的Pd催化劑具有較高的反應速率和高轉換數(shù)(TON)，但它在使用的過程中有許多的缺陷，如成本昂貴，反應條件苛刻，貴金屬難回收，產(chǎn)物難提純，后處理困難等。要解決上述問題，利用異相的鈀催化劑是個不錯的選擇。本文通過電紡絲技術和碳化技術制備了一種新型的異相Pd金屬催化劑-碳化電紡聚丙烯腈

2、(PAN)納米纖維負載Pd新型催化劑(Pd-NPs/CENFs)。Pd-NPs/CENFs是催化Sonogashira偶合反應的優(yōu)良催化劑，表現(xiàn)出較高的催化活性，其載體納米纖維的高長徑比使之易于從反應混合物中過濾分離，提高了反應的效率，且金屬納米粒子與碳纖維間的強相互作用使其具有良好的多次重復使用性。 作為載體粗糙的表面更有利于提高催化劑的催化效率。本文試圖通過改變制備納米纖維載體的條件，以求增大異相催化劑的比表面積：利用H2O

3、2氧化碳納米纖維；利用PAN和乳膠粒子PS混紡制備混紡碳納米纖維。結果表明，混紡得到的載體具有更高的比表面積，該異相催化劑對Sonogashira偶合反應有更高的催化活性。用混紡兩種或多種聚合物得到的碳納米纖維制備異相催化劑將更具應用前景。 機理研究有助于認識反應的本質，能從根本上改善反應的條件和催化劑的結構，從而提高反應的效率。本文從三個層次對Sonogashira偶合反應機理進行了研究和探討： (1)用Drrlol3

4、程序中的密度泛函方法研究了單個Pd(0)原子催化的碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶合反應的反應機理。研究表明，整個催化循環(huán)反應按三個步驟進行：碘苯的氧化加成，苯乙炔取代碘基團配位于Pd中心上的炔基取代反應，催化劑Pd的還原消除產(chǎn)生產(chǎn)物二苯乙炔。最高的活化能出現(xiàn)在炔基取代反應步驟中，即炔基的取代反應是該催化循環(huán)的速度控制步。 (2)利用Gaussian03程序研究了均相Pd催化的乙炔和溴苯的Sonogashira偶合反應。模

5、型反應中以均相催化劑復合物Pd(PH3)2為催化劑，考慮到反應的復雜性，在模擬過程中不涉及助催化劑亞銅鹽和有機胺堿的參與。結果顯示整個催化循環(huán)反應分為三個步驟：溴苯的氧化加合，炔基取代和催化劑Pd的還原消除。 (3)在單個Pd(0)原子催化的碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶合反應的反應機理研究的基礎上，結合Pdn原子團簇(n=2-8，13)的幾何構型和電子結構以及簡單團簇和反應底物形成的中間體復合物的結構，試圖探討Pdn原