釕催化間位磺化反應機理的理論研究.pdf

1、過渡金屬配合物作為催化劑是現在常用的促進各類有機反應發(fā)生的手段。所以這些過渡金屬配合物的性質，如鍵解離能等，以及這些過渡金屬配合物是如何參與反應等問題就值得我們進一步探索和研究。而針對這些問題的探究，量子化學就是一個我們通?？梢赃\用的簡便而又可靠的研究方法。本文就使用了量子化學方法，對過渡金屬配合物Ru和Pd參與的有機反應進行了機理的計算研究，并對Au過渡金屬配合物鍵解離能的系統(tǒng)計算進行了探討。
　　在正文的第一章中，簡要的介紹了

2、計算化學中的量子化學部分，主要包括量子化學的發(fā)展以及常見的計算方法類型，即從頭算方法、半經驗方法、密度泛函方法。并簡單說明了本論文包含的研究內容。
　　第二章中，介紹了首次實現間位C-S鍵的生成的釘金屬配合物催化導向基間位磺化反應的相關機理研究。我們運用了DFT方法中B3LYP泛函來計算氣相結構優(yōu)化并用M06方法考慮了液相溶劑單點。對機理的研究得到了與實驗結果相符合的反應決速步和反應位點決定步，解釋了磺化反應為什么會選擇性發(fā)生在導

3、向基的間位，理解了路易斯堿碳酸鉀在反應中所起到的重要作用，并發(fā)現了不同溶劑對反應能壘有較大的影響。
　　第三章中，報導了針對鈀金屬配合物催化的，磺酸導向的富勒烯與芳基磺酸環(huán)加成反應的相關機理研究。我們考慮了經歷Pd(0)/Pd(Ⅱ)或是Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)催化循環(huán)的多種機理，并使用已經被驗證適合用于含鈀配合物的B3LYP方法（氣相結構優(yōu)化）和M06方法（液相溶劑單點）進行了具體計算。經過研究我們得到合理的富勒烯與芳基磺酸環(huán)加成機

4、理解釋，且計算得到的決速步符合同位素實驗結果，同時還加深了對氧化劑在反應中所起作用的認識。
　　第四章里主要是經過對一系列含金化合物與膦配體的配體交換反應的計算，找到一種能成功重現現有實驗鍵能數據并對未知鍵能數據進行有效預測的計算方法組合。我們在先后測試了十種DFT方法、四種贗勢基組、兩種全電子基組、三種溶劑模型后得到計算值與實驗值線性擬合結果最好的一種方法組合形式。該研究結果適應于包含Au-P配體體系的熱力學研究，在進行相關動力