苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合增速研究.pdf

1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有自由基聚合和活性聚合的諸多優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和，適合聚合的單體種類(lèi)多，可以得到結(jié)構(gòu)明晰，分子量可控，分子量分布窄的聚合物。但是其較高的聚合溫度和冗長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，尋找有效的增速劑已成為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究中的一個(gè)重要方向。本文在保持體系活性聚合特征的前提下，發(fā)現(xiàn)了三類(lèi)高效的有機(jī)增速劑和三種價(jià)廉、易得具有較好工業(yè)化前景的無(wú)機(jī)增速劑，并研究增速劑存在下體系的動(dòng)力學(xué)行為以及可能的增速機(jī)理。具體工作

2、如下： 1．首先探討了四種丙二腈衍生物，即乙酰基丙二腈(AcMN)，丙二腈(MN)，二甲基丙二腈(DEMN)及硝基苯基乙腈(NPAN)對(duì)苯乙烯聚合的加速效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)只有丙二腈和乙?；娑寄軌蛎黠@加快苯乙烯的聚合速率。但是只有丙二腈作為加速劑，既能促進(jìn)苯乙烯聚合，又能得到分子量可控，分散性低的聚苯乙烯。改變丙二腈與引發(fā)劑的比例，考察既能夠顯著促進(jìn)苯乙烯聚合又能夠保持體系活性聚合特征的丙二腈的最佳用量。發(fā)現(xiàn)丙二腈與引發(fā)劑的比例

3、為4/1時(shí)為最佳用量。在75℃下，添加該比例丙二腈，能夠使苯乙烯聚合在6小時(shí)下轉(zhuǎn)化率高達(dá)86.2％，而相同條件下若沒(méi)有丙二腈參與，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率只有30.7％。同時(shí)，丙二腈存在下所得的聚苯乙烯的分子量與理論分子量非常接近，分散性窄，最低可達(dá)1.09。在丙二腈的最佳用量比例下，通過(guò)改變反應(yīng)溫度研究了丙二腈加速效果與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)苯乙烯的加速效果具有促進(jìn)作用，65℃，75℃和85℃下，丙二腈的存在分別使苯乙烯聚合速率提高1.

4、8倍，2.4倍，2.67倍。在所有溫度下，丙二腈存在下的苯乙烯聚合體系的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)都呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，聚合物分子量伴隨單體轉(zhuǎn)化率的提高線(xiàn)性增大，聚合物的分子量多分散性指數(shù)均較低，證明該體系為活性自由基聚合體系。最后，通過(guò)核磁共振，紫外光譜等分析手段研究并初步提出了丙二腈促進(jìn)苯乙烯聚合的可能機(jī)理。丙二腈與配體之間的作用削弱了金屬中心與配體之間的配位作用，促進(jìn)了溴原子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)加快了氧化態(tài)和還原態(tài)銅離子之間的單電子轉(zhuǎn)移。 2．研

5、究了乙酰丙酮衍生物，即乙酰丙酮(AAT)，甲基乙酰丙酮(MPD)，六氟乙酰丙酮(HFA)，對(duì)苯乙烯聚合速率的影響。發(fā)現(xiàn)所選的乙酰丙酮類(lèi)衍生物中，只有甲基乙酰丙酮能夠在加快苯乙烯聚合的同時(shí)，有效地控制聚合物的分子量及得到低分散性的聚苯乙烯。當(dāng)甲基乙酰丙酮的加入量為引發(fā)劑用量的4倍時(shí)，其對(duì)苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有最強(qiáng)的加速作用。甲基乙酰丙酮存在下苯乙烯于80℃下聚合6小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)71.6％，而沒(méi)有加入甲基乙酰丙酮時(shí)，相同條件下轉(zhuǎn)

6、化率只能達(dá)到39％。溫度對(duì)甲基乙酰丙酮加快苯乙烯聚合具有促進(jìn)作用，70℃，80℃和90℃下，甲基乙酰丙酮加快苯乙烯聚合效果分別可以達(dá)到1.34倍，1.79倍和2.25倍。最后，初步提出了甲基乙酰丙酮促進(jìn)苯乙烯聚合的機(jī)理可能是甲基乙酰丙酮與催化劑發(fā)生作用，促進(jìn)和加快了高價(jià)和低價(jià)銅鹽之間的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)了苯乙烯的聚合。 3．研究了β-酮酸酯，即丙二酸二乙酯(DEM)，甲基丙二酸二乙酯(DEMM)，二乙基丙二酸二乙酯(DEDEM)及叔

7、丁基丙二酸二乙酯(DEBM)的加入對(duì)苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合速率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DEM，DEMM，DEDEM存在下，苯乙烯于80℃下聚合6小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到67.8％，81.7％和70％。但是，只有DEMM在加快苯乙烯聚合的同時(shí)又能夠有效地控制聚合物的分子量和分散性。當(dāng)二乙基丙二酸二乙酯的加入量為引發(fā)劑用量的0.5倍時(shí)，其對(duì)苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有最強(qiáng)的加速作用。通過(guò)對(duì)DEDEM存在下的苯乙烯聚合體系的動(dòng)力學(xué)研究發(fā)下，苯乙烯聚

8、合動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性，聚合過(guò)程中聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率的增大呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，所得聚合物的分子量分布較小，體系為活性自由基聚合體系。 4．發(fā)現(xiàn)對(duì)于乙酰丙酮和β-酮酸酯兩類(lèi)增速劑，均具有分子中的推電子取代基有利于加速的共同特點(diǎn)，且大位阻取代基不利于加速。 5．發(fā)現(xiàn)了三種無(wú)機(jī)化合物，即硼酸(BH)，氫氧化鋁(AH)和異丁基硼酸(MPBA)對(duì)苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有明顯的加速作用。80℃下，三種無(wú)機(jī)化合物作為加速劑，能夠使單

9、體轉(zhuǎn)化率在6小時(shí)內(nèi)分別提高到77.8％、79.1％和83.0％(相同條件下，不加增速劑時(shí)轉(zhuǎn)化率只有39％)，并且所得聚合物的分散性均較窄。硼酸，氫氧化鋁和異丁基硼酸均能夠在加快苯乙烯聚合的同時(shí)，有效的控制聚合物的分子量及得到低分散性的聚苯乙烯。三種無(wú)機(jī)化合物加快苯乙烯聚合的最佳用量均為引發(fā)劑用量的5倍。價(jià)格低廉，不影響聚合物的物理性能，最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化是無(wú)機(jī)加速劑的顯著特點(diǎn)。進(jìn)一步研究了在不同設(shè)計(jì)分子量范圍內(nèi)各種無(wú)機(jī)化合物對(duì)苯乙烯聚合