鐵催化的“綠色”原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng).pdf

1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種過渡金屬催化的活性自由基聚合方法，能簡單、有效地合成具有特定分子量、窄分子量分布和特殊結(jié)構(gòu)的高分子。電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的ATRP(AGET ATRP)是在ATRP的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種活性聚合方法，其催化劑的用量較小且操作簡單，具有更高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。“綠色化學(xué)”一直是人們關(guān)心的話題，ATRP體系的“綠色化”是其工業(yè)化進(jìn)程中的關(guān)鍵。實(shí)現(xiàn)ATRP體系綠色化的常用方法有：減少原料的用量或?qū)υ线M(jìn)行重復(fù)利用

2、；選用更為環(huán)保、低毒、廉價(jià)的組分以及提高反應(yīng)效率和活性。本論文以構(gòu)建“綠色”ATRP體系為目的，研究了鐵催化的ATRP/AGET ATRP體系，探索了含酰胺基團(tuán)的極性溶劑在ATRP中的配位作用、醇類在AGET ATRP中的還原作用、“綠色”溶劑1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)作用的高效ATRP體系、低溫共熔體(Deep Eutectic Solvent, DES)在ATRP中的應(yīng)用以及堿作用的“無配體”ATRP體系。主要結(jié)論如下：

3、>　　(1)研究了一系列含酰胺基團(tuán)極性溶劑在鐵催化ATRP中的配位作用。各反應(yīng)都能可控進(jìn)行，說明這類極性溶劑具有配位鐵催化劑的能力。極性溶劑結(jié)構(gòu)上的給電子基團(tuán)能有效提高反應(yīng)體系的速率和活性。將極性溶劑量減小到催化劑量級別，反應(yīng)仍能可控進(jìn)行。這類極性溶劑較傳統(tǒng)的含氮、磷配體來源更為廣泛，且價(jià)格低廉、毒性小，大大地提高了體系的“綠色性”。
　　(2)研究了甲醇、乙醇、乙二醇和甘油作用的AGET ATRP。乙醇和乙二醇在體系中表現(xiàn)出良好

4、的還原性能，且反應(yīng)具有較高的速率和活性。甲醇和甘油作用的體系反應(yīng)較慢，但聚合結(jié)果仍表現(xiàn)出一定的可控性。另外，研究了不同引發(fā)劑對聚合體系的影響，α-溴苯基乙酸乙酯(EBPA)引發(fā)的反應(yīng)具有更高的活性。醇類的低價(jià)、低毒和良好生物相容性賦予了該體系一定的“綠色”特性。
　　(3)研究了“綠色”溶劑DMI作用的鐵催化ATRP/AGET ATRP反應(yīng)，體系具有較高的反應(yīng)速率和良好的反應(yīng)活性。將DMI與醇類結(jié)合，探討其在鐵催化AGET ATR

5、P體系中的可行性，在使用甲醇、乙醇、甘油或抗壞血酸作還原劑時(shí)反應(yīng)都能順利進(jìn)行，并且保持較好的控制性。核磁共振研究表明 DMI和甘油之間可以通過氫鍵相互作用形成類似DES的體系，使甘油表現(xiàn)出良好的還原性能。在此基礎(chǔ)上對DES在ATRP中的應(yīng)用作了進(jìn)一步研究，脲和氯化膽堿組成的DES可以作為配體使反應(yīng)體系表現(xiàn)出良好的活性聚合特征，解決了脲在反應(yīng)溶液中不溶的難題。
　　(4)研究了堿作用的鐵催化ATRP“無配體”體系。在不同無機(jī)堿(Na