有機非線性光學材料的TDDFT-SOS理論研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代光通訊、光計算和光信號處理等領域的高速發(fā)展，越來越需要一些具有大的非線性光學系數(shù)的材料作為光子器件的基礎。有機π電子共軛體系具有較大的非線性光學系數(shù)、響應速度快、成本低、容易加工、結構可調(diào)性好、高的損傷閾值，因此受到了人們廣泛的關注。另一方面，理論計算可以直接獲得非線性光學系數(shù)張量的各個分量，不像光學實驗得到的只是一個宏觀量，從而成為研究分子性質(zhì)的有效工具。由于分子間的相互作用或集體效應，通常一個宏觀量不能直接轉換成微觀量，因此

2、，計算分子的非線性光學系數(shù)并與實驗值進行比較，對建立結構和性質(zhì)之間的關系以及理解這些效應對分子光學非線性響應影響的程度意義重大。 本論文利用密度泛函理論結合完全態(tài)求和方法研究了系列新型有機非線性光學材料。通過理論計算詳細地給出并五苯-金異構體、酚基吡啶硼配合物、有機胺六鉬酸鹽衍生物、螺旋硅雙芴體系的幾何結構、電子光譜、電荷傳輸機理和非線性光學性質(zhì)等信息，這為結構—非線性光學性質(zhì)間關系的建立奠定了基礎，并且為實驗提供了有價值的理論

3、依據(jù)，為進一步探索具有較大的非線性光學系數(shù)的有機材料奠定了基礎。研究工作主要包括以下五部分。 1．用時間相關密度泛函理論結合完全態(tài)求和方法(TDDFT-SOS)計算系列有機小分子體系的非線性光學系數(shù)，與文獻報道的理論值和實驗值相比較，結果顯示TDDFT-SOS方法計算的非線性光學系數(shù)與實驗值得到較好的符合，并與CCSD(T)方法計算精確度相當，表明用此方法研究有機體系的非線性光學性質(zhì)是可行的。同時研究12種不同泛函對TDDFT-

4、SOS方法的影響，并從計算結果的精確度和計算效率方面進行了系統(tǒng)分析。 2．用密度泛函理論研究了并五苯-金異構體的結構、電子光譜和二階非線性光學性質(zhì)。結果表明，當一個金原子加到并五苯上時，金原子與并五苯中心苯環(huán)上的碳原子相連的體系最穩(wěn)定，其中金原子與碳原子形成共價σ單鍵，但是其它體系中金原子與碳原子存在強的給受體相互作用。此外，苯環(huán)的數(shù)目對金原子與碳原子之間的成鍵性質(zhì)和相互作用影響較大，增加苯環(huán)的數(shù)目能夠縮短Au-C鍵的距離和增加

5、Au-C鍵的強度。但是當苯環(huán)的數(shù)目是9個時，Au-C鍵距離不再改變。當兩個金原子加到并五苯也能縮短Au-C鍵的距離，并且兩個金原子在并五苯異側時形成的異構體更穩(wěn)定。金原子加到并五苯上時，明顯地改變了并五苯的躍遷方式，增加了可能的電子躍遷。這些異構體具有可應用的二階非線性光學系數(shù)，分析表明從金原子到并五苯的電荷轉移對非線性光學響應起主要貢獻，體系4的二階非線性光學系數(shù)是體系1的近四倍，這說明微小的結構調(diào)整，能夠明顯地提高非線性光學響應。

6、 3．用密度泛涵理論優(yōu)化了可以作為單層器件的酚基吡啶硼配合物陰離子、陽離子和中性分子幾何構型，在此基礎上計算了吸收和發(fā)射光譜。其吸收和發(fā)射光譜主要是由三苯胺到酚基吡啶的電荷轉移組成。從重組能角度看，空穴遷移率大于電子遷移率，然而電子的交換積分大于空穴的交換積分，綜合這兩個因素，電子和空穴的遷移率幾乎相當，這從理論上解釋了其可以做成單分子發(fā)光器件的原因。結合前線分子軌道和陰離子、陽離子的幾何結構變化，三苯胺起到傳輸電子，酚基吡啶起到

7、傳輸空穴的作用。鑒于其具有較大的二階非線性光學系數(shù)、高的透明性和穩(wěn)定性等優(yōu)點，該體系有望成為較好的二階非線性光學材料。 4．用密度泛函理論方法研究六鉬酸鹽有機胺衍生物的電子光譜和三階非線性光學性質(zhì)，得出如下主要結論。有機胺部分作為電子給體，多陰離子作為電子受體，形成給體-受體-給體電荷轉移模型。結果表明GRAC勢是計算此類體系電子光譜的有效方法，六鉬酸鹽有機胺衍生物與六鉬酸鹽相比，有機胺加到六鉬酸鹽上增加了從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的幾

8、率，有機胺的對位取代和直角位取代具有不同的躍遷性質(zhì)。六鉬酸鹽有機胺衍生物具有較大的三階非線性光學系數(shù)，有機胺到多陰離子的電荷轉移對有機胺六鉬酸鹽衍生物的非線性光學性質(zhì)起決定作用，增加π共軛長度是提高此類體系非線性光學響應的有效途徑。 5．用密度泛涵理論研究螺旋硅共軛結構體系的二階非線性光學系數(shù)，結果表明用氮原子取代碳原子有利于提高體系的非線性光學響應，此類體系具有許多有利于作為二階非線性光學材料的優(yōu)點。與典型的尿素分子相比，該體