兩類過渡金屬氮（碳）化物的電子結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能.pdf

1、第BⅣ和BⅤ族過渡金屬元素氮（碳）化物具有優(yōu)異的力學(xué)和物理性能，這歸于其復(fù)雜的共價金屬性化學(xué)鍵。硬度是表征其綜合性能的一個重要指標(biāo)，構(gòu)建微觀電子結(jié)構(gòu)與宏觀性能硬度的關(guān)系來指導(dǎo)設(shè)計性能更優(yōu)異的材料，一直是涂層材料研究領(lǐng)域的難點。貴金屬通常是不會形成碳化物或氮化物的,但伴隨著高壓技術(shù)的應(yīng)用，有人先后成功地合成了Pt-N和Pt-C體系的化合物。目前，貴金屬氮化物和碳化物的高壓合成與理論預(yù)測已經(jīng)成為高壓科學(xué)研究中的熱點。這類化合物的共同點是體彈

2、性模量值相當(dāng)高，但是體彈性模量和硬度之間并非總是一致。因此構(gòu)建微觀電子結(jié)構(gòu)與宏觀性能硬度的關(guān)系對指導(dǎo)高壓下合成新的超硬材料無疑也具有重要指導(dǎo)意義。
　　本文主要是結(jié)合基于密度泛函理論的第一性原理計算方法、固體與分子經(jīng)驗電子理論以及最新的硬度預(yù)測模型，系統(tǒng)地研究第BⅣ和BⅤ族與貴金屬兩類過渡金屬元素氮（碳）化物之微觀電子結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)性能（包含硬度）之間的關(guān)系。
　　首先通過第一性原理計算系統(tǒng)研究了第BⅣ和BⅤ族過渡金屬元素氮

3、（碳）化物彈性性能和電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)其中c44的大小與金屬 d帶劈裂的難易有關(guān)，而其他模量的大小與化合物中鍵（包括共價成分和離子成分）的強(qiáng)度有關(guān)，化學(xué)鍵中共價成分和離子成分的強(qiáng)弱可以分別由Ed-Ep和Eg定性地描述。另外研究了TixV1-xC三元體系彈性性質(zhì)隨x的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.5時，TixV1-xC體系的c44最大,這和他人對類似體系的研究結(jié)果一致。
　　Pt-N和Pt-C化合物，由于金屬原子和非金屬原子之間質(zhì)量的巨

4、大差異，導(dǎo)致通過傳統(tǒng)的實驗手段很難確定非金屬原子的具體占位。對Pt-N體系，通過第一性原理計算我們發(fā)現(xiàn)實驗上推測的閃鋅礦結(jié)構(gòu)PtN是機(jī)械不穩(wěn)定的，同時發(fā)現(xiàn)有關(guān)理論工作對其體彈性模量高估了兩倍。對瑩石結(jié)構(gòu)PtN2彈性性能的計算發(fā)現(xiàn)其體彈性模量比實驗值低22％，從而預(yù)測實驗上合成的Pt-N化合物之晶體結(jié)構(gòu)不是瑩石結(jié)構(gòu)。最后結(jié)合最新的實驗結(jié)果，從理論上驗證了Pt-N化合物應(yīng)該是黃鐵礦結(jié)構(gòu)?？紤]到對貴金屬元素性質(zhì)的相似性，我們進(jìn)一步通過第一性原

5、理計算預(yù)測了三種體彈性模量較高（壓縮率很低）的貴金屬氮化物：瑩石結(jié)構(gòu)OsN2和黃鐵礦結(jié)構(gòu)OsN2和IrN2，它們的體彈性模量分別是333GPa、316GPa和301GPa。對Pt-C體系，通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)氯化鈉結(jié)構(gòu)的PtC是機(jī)械穩(wěn)定的，并且其不同壓力下體積的壓縮率與實驗測得的幾乎完全相同，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)的理論和實驗結(jié)果則存在著明顯的偏差。同樣我們預(yù)測了兩種壓縮率很低的貴金屬碳化物：氯化鈉結(jié)構(gòu)的RuC和PdC，它們的體彈性模量分別是3

6、47GPa和249GPa。對其電子結(jié)構(gòu)計算表明兩者都顯示金屬性。
　　結(jié)合經(jīng)驗電子理論和一種硬度預(yù)測模型提出了一種處理具有金屬性的過渡金屬氮（碳）化物的經(jīng)驗?zāi)Ｐ筒⒕幾g了計算程序。原來模型中的參數(shù)可以通過經(jīng)驗電子理論來獲得，從而可以將對宏觀硬度起主要作用的共價鍵成分從過渡金屬化合物復(fù)雜的鍵中分離出來。對12種第IV和V族過渡金屬氮（碳）化物硬度的分析表明，經(jīng)驗?zāi)Ｐ瞳@得的硬度理論值和實驗值符合的比較好。將該模型應(yīng)用于瑩石結(jié)構(gòu)PtN2，

7、OsN2與氯化鈉結(jié)構(gòu)RuC，PdC和PtC發(fā)現(xiàn)其硬度分別是27GPa、23GPa、33GPa、16GPa和22GPa。
　　最后我們針對一種從頭算硬度預(yù)測模型和第一性原理計算程序VASP的結(jié)合做了一些工作，編譯了程序并將其應(yīng)用于兩類過渡金屬氮（碳）化物和一些典型體系的硬度預(yù)測。有以下幾個發(fā)現(xiàn)：(a）TixV1-xC,ZrxNb1-xC和HfxTa1-xC體系理想硬度和其c44的變化規(guī)律的變化規(guī)律不同，不像以前認(rèn)為的通過選擇合適的x

8、值可以使體系達(dá)到最優(yōu)的綜合性能；（b）瑩石結(jié)構(gòu)OsN2,PtN2以及OsO2的理論硬度介于30～40 GPa，是硬度很大的導(dǎo)電材料；（c）氯化鈉結(jié)構(gòu)的RuC, PtC和PdC的硬度介于20～25GPa之間，也是一類導(dǎo)電的、低壓縮率的硬度較大的材料；（d）5種結(jié)構(gòu) C3N4中硬度最大的是立方結(jié)構(gòu)（90.7 GPa）,但其硬度仍然低于金剛石的硬度（96GPa）。以前認(rèn)為硬度可能超過金剛石的β-C3N4硬度只有85GPa。5種同類結(jié)構(gòu)Si3N