過渡金屬的氮雜環(huán)配合物、稀土金屬離子誘導(dǎo)的簇合物的合成及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、N雜環(huán)化合物及其配合物、含稀土金屬原子簇合物，由于它們在生命過程、光、電、磁、催化等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景，已成為無機化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。本文圍繞當(dāng)前關(guān)于配合物研究的若干熱點，采用溶液合成、水熱合成等方法，設(shè)計、合成并解析了15個配合物的單晶結(jié)構(gòu)，其中10個為N雜環(huán)化合物的配合物，5個為含稀土金屬的原子簇合物。運用NMR技術(shù)對其中2種N雜環(huán)化合物、3種N雜環(huán)配合物的溶液結(jié)構(gòu)進行了研究，還運用量子化學(xué)計算對上述2種N雜環(huán)化合

2、物溶液中的結(jié)構(gòu)加以驗證。對其中部分配合物的熱穩(wěn)定性等進行了研究。 以異煙肼為配體與CuCN、CuI、PtI4、FeSO4等金屬鹽反應(yīng)，得到了四種不同結(jié)構(gòu)的配位化合物晶體，其中1個為二維結(jié)構(gòu)配聚物、1個為一維結(jié)構(gòu)配聚物、1個雙核配合物，1個單核配合物，并用單晶x-射線衍射實驗證實了它們的晶體結(jié)構(gòu)。比較并分析了陰離子、中心離子的種類對配合物晶體結(jié)構(gòu)的影響。運用NMR技術(shù)對CuCN的配合物在溶液中的行為進行了研究。對CuCN、CuI、

3、PtI4的配合物的熱穩(wěn)定性進行了研究，分析了其可能的熱分解方式。 以尼古丁與CuI、CuBr、HgI2、HgBr2等金屬鹽反應(yīng)，得到了四種配位化合物晶體，其中2個為結(jié)構(gòu)不同的四核簇合物、2個為同構(gòu)的一維鏈狀配聚物，它們的晶體結(jié)構(gòu)得到了單晶X-射線衍射實驗的證實。比較了CuI、CuBr形成配合物的反應(yīng)方式，分析了CuI、HgI2這兩個具有相同的d10價電子組態(tài)，但屬于不同周期，電荷與原子半徑都不同的陽離子對配合物晶體結(jié)構(gòu)的影響；對

4、這兩種配合物在溶液中的行為進行了研究；對CuI、、HgI2、HgBr2的配合物的熱穩(wěn)定性進行了研究，分析了其可能的熱分解方式。 比較分析了以CuI為陽離子源、以同含有一個吡啶環(huán)、多個配位氮原子的異煙肼和尼古丁為配體，在相同反應(yīng)條件下反應(yīng)，得到了配位環(huán)境完全不同的配合物晶體的原因在于配體的側(cè)基不同，異煙肼側(cè)基為鏈狀，而尼古丁側(cè)基為環(huán)狀，基團的大小、構(gòu)型以及空間的位阻有顯著的差異，配體為適應(yīng)不同的配位環(huán)境，調(diào)整了配位方式及空間排列。

5、 利用水熱合成方法，簡單、快速地合成了2，2’-聯(lián)吡啶-Cd、異煙酸-Co的完好的配合物晶體，并用單晶X-射線衍射實驗對其晶體結(jié)構(gòu)進行了證實。 利用多種2D NMR技術(shù)，研究了另一類含N雜環(huán)化合物--鹽酸氯丙嗪和鹽酸異丙嗪在溶液中的結(jié)構(gòu)，對鹽酸氯丙嗪在DMSO-d6、CD3COCD3、CDCl3以及鹽酸異丙嗪在DMSO-d6、CDCl3中的1H-NMR和13C-NMR信號進行了準(zhǔn)確的全歸屬，并對不同溶液中側(cè)鏈信號的差異進

6、行了分析，實驗證實了鹽酸氯丙嗪和鹽酸異丙嗪在CDCl3中均采取卷曲構(gòu)象，推測分子中可能存在陽離子-π體系的相互作用。利用量子化學(xué)計算的方法對上述結(jié)論加以驗證，結(jié)果相吻合。 考察了稀土離子Pr3+，Dy3+對由其誘導(dǎo)的[MS4]2-（M=Mo，W）和Ag+自組裝反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，獲得了三個具有一維螺旋型陰離子鏈的原子簇聚合物，討論了溶劑化平衡陽離子的不同對陰離子骨架構(gòu)型晶胞的大小等的影響。還討論了不同分子構(gòu)造單元[MoS4]2+