α，β--烯酮最低光吸收態(tài)S（ππ-）短時動力學研究.pdf

1、勢能面交叉點，尤其是錐形交叉點，是激發(fā)態(tài)分子在兩個不同勢能面之間進行無輻射躍遷的最有效途徑。飛秒超快時間分辨技術是探測勢能面交叉點附近無輻射躍遷過程最有效的手段，在洞察分子光化學動力學中扮演著主導作用。然而，目前的超快實時時間分辨技術難以提供從Franck-Condon(FC)區(qū)域到勢能面交叉點這一段時間段的結構動力學過程，因此，當這一時間段有多個勢能面交叉點引發(fā)的無輻射躍遷過程并存時，超快實時時間分辨技術將面臨挑戰(zhàn)。共振拉曼光譜技術結

2、合完全活化自洽場方法(CASSCF)理論計算方法是目前解決這一時間段結構動力學問題的最有效方法，在闡明分子激發(fā)態(tài)非絕熱動力學方面發(fā)揮了重要作用。為此，本文采用共振拉曼光譜強度分析手段和CASSCF計算方法研究α，β-烯酮的短時動力學。獲得如下結果:
　　(1)開展了含時密度泛函理論計算和振動模分析，指認了紫外吸收光譜和共振拉曼光譜進行;開展了CASSCF計算，獲得了各電子激發(fā)態(tài)優(yōu)化幾何結構和能量，以及相關勢能面交叉點的優(yōu)化結構和能

3、量。4-甲基-3-戊烯-2-酮的A-帶共振拉曼光譜可被指認為v8、v9、v10、v13、v15、v18、v19、v20、v25振動模的基頻、泛頻和合頻，其中C=C伸縮振動模v9的的基頻、泛頻和合頻強度占據共振拉曼光譜的絕大部分。3-甲基-3-戊烯-2-酮的A-帶共振拉曼光譜可被指認為v8、v9、v16、v18、v21、v23、v24、v25振動模的基頻、泛頻和合頻，其中C=O伸縮振動模v8和C=C伸縮振動模v9的基頻、泛頻和合頻強度占據

4、共振拉曼光譜的絕大部分。苯酞的B-帶共振拉曼光譜主要由v6、v7、v8、v10、v12、v14、v15、v18、v21、v22、v23振動模的基頻倍頻和組合頻構成，其中C=O伸縮振動模v6、C4=C5和C7=C8伸縮振動模v7和C5=C6和C8=C9伸縮振動模v8的基頻、泛頻和合頻強度占據共振拉曼光譜的絕大部分。
　　(2)獲得了4-甲基-3-戊烯-2-酮和3-甲基-3-戊烯-2-酮在環(huán)己烷溶劑中的A-帶共振拉曼光譜，測量了A-帶

5、的吸收橫截面和共振拉曼光譜各振動模的絕對拉曼橫截面。開展了基于含時波包理論和布朗振子模型的共振拉曼光譜強度分析擬合，獲得了主要振動模的無量綱簡正模位移量。我們找到了解決無量綱簡正模位移量轉化成內坐標時遇到的難題，獲得了內坐標隨時間變化的動力學數據。結果顯示，4-甲基-3-戊烯-2-酮被紫外光激發(fā)后大約10飛秒的時間，其主要鍵長鍵角的變化與由CASSCF計算結果展示的S2S0和S2S1交叉點相對于基態(tài)結構的鍵長鍵角變化值相吻合，說明10飛

6、秒時波包已到達S2S0和S2S1交叉點附近。發(fā)現(xiàn)了S2S0和S2S1交叉點在4-甲基-3-戊烯-2-酮在激發(fā)態(tài)非輻射弛豫中的重要作用。首次揭示了α，β-烯酮中，C=O雙鍵相對于C=C雙鍵的極快速去共軛或扭轉運動，即在小于2飛秒的時間內C=C-C=O共軛體系因扭轉而被破壞。
　　在時間尺度上，3-甲基-3-戊烯-2-酮的結構動力學與4-甲基-3-戊烯-2-酮類似，其在環(huán)己烷溶劑中被紫外光激發(fā)后也在大約10飛秒左右的時間里，主要鍵長鍵

7、角的變化與由CASSCF計算結果展示的S2S1交叉點相對于基態(tài)結構的鍵長鍵角變化值相吻合，說明10飛秒時波包已到達S2S1交叉點附近。所不同的是3-甲基-3-戊烯-2-酮激發(fā)態(tài)弛豫路徑中不存在S2S0通道。
　　(3)獲得了苯酞在乙腈溶劑中的B-帶吸收橫截面和共振拉曼光譜各譜帶的絕對拉曼橫截面;開展了基于含時波包理論和布朗振子模型的共振拉曼光譜強度分析擬合，獲得了主要振動模的無量綱簡正模位移量。獲得了內坐標隨時間變化的動力學數據。