對-鹵代苯乙酮光誘導(dǎo)短時動力學(xué)研究.pdf

1、本文采用共振拉曼光譜技術(shù)研究了對-鹵代苯乙酮在乙腈溶液中光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移在Franck-Condon區(qū)域的短時動力學(xué)的特征，并結(jié)合密度泛函理論計算方法討論了苯乙酮、對氟苯乙酮、對氯苯乙酮、對溴苯乙酮、對碘苯乙酮光化學(xué)反應(yīng)在微觀反應(yīng)動力學(xué)上的調(diào)控因素，在一下幾個方面做出了貢獻： (1)測得苯乙酮、對氟苯乙酮、對氯苯乙酮、對溴苯乙酮、對碘苯乙酮在乙腈溶液中的最大吸收帶分別在238nm、241nm、248.4nm、252.4nm、261

2、.8nm左右。最大吸收位置的偏差取決于溶劑與其形成氫鍵能力的大小。 (2)獲得對-鹵代苯乙酮的共振拉曼光譜，進行了強度分析。研究結(jié)果表明，對-鹵代苯乙酮在乙腈溶液中的共振拉曼光譜具有一定的共同的特征：在乙腈溶液中Franck-Condon區(qū)域的短時動力學(xué)具有多維性，主要沿著苯環(huán)C-C伸縮振動、C=O伸縮振動。有關(guān)苯環(huán)振動的振動重組能占總振動重組能的50％以上，羰基的振動重組能約占20％，說明在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的過程中苯環(huán)C-C鍵和

3、羰基的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生較大程度的調(diào)整。 (3)對-鹵代苯乙酮大部分振動模的描述以及拉曼位移量相似。對位H被鹵素F，Cl，Br，I取代后，出現(xiàn)了Ph-CO-CH3伸縮振動和苯環(huán)變形振動模(苯乙酮中相對應(yīng)的是苯環(huán)的三角振動)，這個振動模式在對碘苯乙酮中沒有出現(xiàn)；在對氟苯乙酮、對氯苯乙酮、對溴苯乙酮的拉曼位移分別出現(xiàn)了183cm-1、240 cm-1、256cm-1的藍(lán)移現(xiàn)象。 (4)對-鹵代苯乙酮的反應(yīng)坐標(biāo)和振動重組能明顯不同。

4、反應(yīng)坐標(biāo)｜△｜最大的是對氟苯乙酮，其次是對溴苯乙酮；總的振動重組能也明顯不同，其中，對氟苯乙酮具有最大的振動重組能1780cm-1，這說明對氟苯乙酮更容易發(fā)生分子間激發(fā)，具有更高的勢能面。對碘苯乙酮振動重組能相對于其它總振動重組能要小，在Franek-Condon區(qū)域和內(nèi)轉(zhuǎn)換過程中經(jīng)歷了更小的幾何結(jié)構(gòu)重組，使得對碘苯乙酮的激發(fā)態(tài)分子更趨向穩(wěn)定。而對溴苯乙酮的振動重組能并沒有如預(yù)料的那樣比對氯苯乙酮的低。 (5)苯乙酮、對氟苯乙酮

5、、對氯苯乙酮、對溴苯乙酮、對碘苯乙酮的非均質(zhì)展寬(G)分別為700 cm-1、700 cm-1、750 cm-1、650 cm-1、1400cm-1，均質(zhì)展寬(Γ)分別為500 cm-1、350cm-1、500 cm-1、500 cm-1、500cm-1。對碘苯乙酮的非均質(zhì)展寬表現(xiàn)出與其它幾個化合物不同的溶劑效應(yīng)。激發(fā)態(tài)物種的衰變對均質(zhì)展開的貢獻可以由它的激發(fā)態(tài)壽命來決定。顯然，對氟苯乙酮的具有最小的激發(fā)態(tài)壽命。 (6)苯乙酮對