丹參主要脂溶性成分的電化學(xué)研究.pdf

1、[目的]
　　 為了給丹參藥理作用提供理論依據(jù)，本文采用電化學(xué)和現(xiàn)場(chǎng)紫外光譜的方法，研究了丹參主要脂溶性成分的氧化還原性以及它們與DNA的相互作用，分析了它們的結(jié)構(gòu)與氧化還原能力、抗氧化性能以及藥理作用的相互關(guān)系，并探討了它們與DNA的作用機(jī)理。
　　 [方法]
　　 在乙醇-水B-R(Britton-Robinson)緩沖液中，以玻碳電極(GCE)為研究電極，采用循環(huán)伏安法(CV)研究了富集時(shí)間、掃描速度和pH

2、值對(duì)幾種丹參主要脂溶性成分以及對(duì)照物2，6-二甲氧基對(duì)苯醌的電化學(xué)行為的影響。采用CV法與差分脈沖法(DPV)研究了它們與DNA的相互作用，利用DPV法的數(shù)據(jù)計(jì)算出它們與DNA的結(jié)合數(shù)及結(jié)合常數(shù)，通過(guò)CV法研究了它們?cè)诓煌琾H值下與DNA的結(jié)合方式。同時(shí)用紫外光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了它們與DNA的結(jié)合方式。并采用現(xiàn)場(chǎng)光譜電化學(xué)法研究了它們的恒電勢(shì)還原過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化。
　　 [結(jié)果]
　　 1.所研究丹參酮的峰電流與掃描速度之間

3、具有較好的簡(jiǎn)單線性關(guān)系，擬合相關(guān)系數(shù)均達(dá)到99％以上，氧化還原電子轉(zhuǎn)移數(shù)約等于2。對(duì)照物2，6-二甲氧基對(duì)苯醌的峰電流明顯小于丹參酮的峰電流。丹參酮Ⅰ，二氫丹參酮Ⅰ和丹參酮ⅡA的氧化和還原峰電流以及峰電量之比均趨近于1。所研究的丹參酮的氧化峰電位和還原峰電位隨pH變化的擬合曲線的斜率、截距基本相等，約等于60mV·pH-1。
　　 2.在DNA存在的條件下，所研究丹參酮的還原峰電流均下降，峰電位均負(fù)移。它們與DNA的結(jié)合數(shù)m分別

4、為：4，4，4，1；結(jié)合常數(shù)Ka分別為：1.20×105，1.73×105，2.49×105，1.17×105。它們?cè)诓煌琾H值下的式量電位均負(fù)移。在pH=4.1和7.24的條件下，加入DNA前后丹參酮的紫外吸收峰沒(méi)有發(fā)生偏移，吸光度等于它們與DNA的吸光度的疊加。
　　 3.在恒電勢(shì)還原過(guò)程中，對(duì)于丹參酮Ⅰ和丹參酮ⅡA，吸收峰發(fā)生紅移；對(duì)于二氫丹參酮Ⅰ，吸收峰既發(fā)生紅移又發(fā)生藍(lán)移；對(duì)于隱丹參酮，吸收峰發(fā)生藍(lán)移。
　　

5、[結(jié)論]
　　 1.對(duì)于所研究的丹參酮，它們的氧化和還原反應(yīng)主要是受吸附控制。丹參酮Ⅱ A在GCE上的吸附最強(qiáng)，還原產(chǎn)物最穩(wěn)定，隱丹參酮的吸附最弱，還原產(chǎn)物最不穩(wěn)定。對(duì)照物2，6-二甲氧基對(duì)苯醌的氧化還原活性比較差。它們的氧化及還原反應(yīng)均有兩個(gè)電子和兩個(gè)質(zhì)子參與反應(yīng)。峰電流的變化與所研究的物質(zhì)的pKa和體系的pH值有關(guān)。對(duì)于我們所研究的物質(zhì)，在相同pH值下，共軛效應(yīng)越強(qiáng)，空間位阻越小，氧化還原峰電流越大，氧化和還原峰電位越正，該

6、物質(zhì)越容易被還原，還原產(chǎn)物的還原性越強(qiáng)，清除自由基的能力越高。
　　 2.丹參酮ⅡA與DNA的結(jié)合能力最強(qiáng)，隱丹參酮與DNA的結(jié)合能力最弱。同時(shí)證明了它們?cè)谒芯康膒H值范圍內(nèi)均與DNA發(fā)生靜電作用，沒(méi)有新的化學(xué)鍵形成。
　　 3.供電子效應(yīng)與角張力效應(yīng)的強(qiáng)弱在各種丹參酮中的表現(xiàn)不一樣，對(duì)于含有二氫呋喃環(huán)的二氫丹參酮Ⅰ和隱丹參酮上述兩種效應(yīng)均有表現(xiàn)；對(duì)于平面構(gòu)型的丹參酮Ⅰ和只有A環(huán)不在同一平面上的丹參酮ⅡA只有供電子效應(yīng)