鐵基納米材料的液相合成與性質(zhì)研究.pdf

1、本論文主要采用液相法合成了中空紡錘形納米結(jié)構(gòu)、空心三角錐結(jié)構(gòu)、納米晶的鐵基納米材料，并分別從納米材料的制備、形成機(jī)理以及性質(zhì)表征和應(yīng)用研究幾個(gè)方面進(jìn)行論述。內(nèi)容涉及溶劑熱條件下無(wú)模板法合成空心紡錘形氧化鐵納米顆粒，利用各向異性模板液相合成空心三角錐結(jié)構(gòu)，利用簡(jiǎn)單體系合成板狀磁性氧化鐵納米晶，對(duì)產(chǎn)物的形成機(jī)理和磁性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致的研究。論文不僅豐富了鐵基納米材料的研究，對(duì)納米材料的合成與生長(zhǎng)的基礎(chǔ)研究也具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。 1.空心

2、紡錘形氧化鐵納米顆粒的制備、表征、形成機(jī)理與磁性質(zhì)研究 以Fe（OH）3和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）形成的復(fù)合物為前驅(qū)體，以二甲苯為溶劑，經(jīng)過(guò)200℃下的溶劑熱反應(yīng)，制備了尺寸均勻的空心紡錘形α-Fe2O3納米顆粒?？招募忓N形顆粒的長(zhǎng)度為220-300 nm，直徑為70-100 nm，壁厚約為18 nm。晶體結(jié)構(gòu)表征表明空心紡錘形顆粒是由30 nm左右的納米晶沿著[001]方向定向聚集而成。結(jié)合紅外光譜（IR）、X射線光電子能

3、譜（XPS）、熱重分析（TGA）等分析手段，表明樣品中含有大約3.5％的硫酸根，以雙齒配位的形式與氧化鐵表面的Fe原子發(fā)生配位。通過(guò)跟蹤空心紡錘的形成過(guò)程，發(fā)現(xiàn)空心紡錘是由先形成的實(shí)心紡錘經(jīng)過(guò)選擇性的內(nèi)部溶解轉(zhuǎn)變而成。在轉(zhuǎn)變過(guò)程中，紡錘的內(nèi)部?jī)?yōu)先溶解形成空腔，外部得到保持并繼續(xù)生長(zhǎng)。通過(guò)幾個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)體系中的少量水與十二烷基苯磺酸根（DBS）對(duì)紡錘內(nèi)部空腔的形成起關(guān)鍵作用，并提出了空心紡錘的形成機(jī)理。當(dāng)實(shí)心紡錘形成以后，前驅(qū)體中

4、含有的水以及Fe（OH）3轉(zhuǎn)變成α-Fe2O3生成的水進(jìn)入體系中，二甲苯和水形成一個(gè)類似于微乳液的體系，DBS富集在油/水界面起穩(wěn)定作用。從DBS分解得到的硫酸根優(yōu)先與Fe2O3的表面Fe原子配位，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，紡錘外層由于有DBS陰離子和SO42-根的保護(hù)使得溶解過(guò)程主要在紡錘的內(nèi)部發(fā)生。被溶解了的Fe3+陽(yáng)離子擴(kuò)散到紡錘的表面，重新生成小顆粒，使紡錘外層繼續(xù)生長(zhǎng)，最終形成了空心紡錘。利用H2還原以及再氧化過(guò)程可以得到空心紡錘形Fe

5、3O4和γ-Fe2O3。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了光學(xué)性質(zhì)與磁性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物具有較高的矯頑力，這可能與顆粒的準(zhǔn)一維形貌有關(guān)。 2.空心三角錐形含F(xiàn)e聚合物和磁性多孔碳的制備與研究 利用具有各向異性的三角錐形顆粒作模板，液相合成了空心三角錐形的含F(xiàn)e聚合物?？招娜清F顆粒邊長(zhǎng)大約為350-600 nm，殼層厚度約為55-90 nm，顆粒具有平均孔徑為3.9 nm的介孔和70㎡/g的比表面積。紅外結(jié)果表明產(chǎn)物是由抗壞血酸分子的主要降

6、解物糠醛聚合而成。聚合物的組成元素為：C-41.95％：H-3.85％；Fe-10.9％；O-42.3％；S-1.00％（重量百分比）。將聚合物在N2氣氛下燒結(jié)，可以得到磁性多孔碳，它是由41.7％的α-Fe和58.3％的無(wú)定形碳組成。透射電鏡（TEM）表明粒徑約為5 nm的α-Fe納米顆粒均勻地分散在無(wú)定形碳基體中。磁性多孔碳具有級(jí)次孔結(jié)構(gòu)，比表面積為399.1㎡/g，其中包括孔徑為3.8 nm的介孔和0.6 nm的微孔。磁性多孔碳的

7、飽和磁化強(qiáng)度為39.3 emu/g，對(duì)水溶液中染料的吸附研究表明它對(duì)陽(yáng)離子型染料的吸附速度要高于陰離子染料，對(duì)羅丹明B、甲基橙、直接耐曬藍(lán)的飽和吸附量分別是72.56 mg/g、69.79 mg/g、81.43 mg/g。對(duì)羅丹明B吸附-脫附循環(huán)11次后，磁性多孔碳的重復(fù)吸附量仍可以達(dá)到飽和吸附量的90％，飽和磁化強(qiáng)度降低到34.4 emu/g。三角錐模板的邊長(zhǎng)在400-600 nm之間，結(jié)構(gòu)表征表明它是由更小的納米片定向聚集而成。模板

8、顆粒由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在透射電鏡電子束連續(xù)的照射下，會(huì)逐漸收縮并最終消失。它的IR光譜顯示出明顯的硫酸根振動(dòng)吸收峰。結(jié)合元素分析，推斷出模板是一種Fe和Na的羥基硫酸鹽。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理為，首先SDBS和FeCl3形成NaCl沉淀和DBS的乙醇溶液；然后Fe3+部分水解得到十二烷基苯磺酸鹽的納米顆粒，隨著DBS分解產(chǎn)生硫酸根，形成的Fe-Na羥基硫酸鹽的納米片，定向聚集成三角錐形貌；接著，由于三角錐模板具有不同晶面特性，使得抗壞血酸

9、只在模板的側(cè)面降解聚合得到空心三角錐形納米結(jié)構(gòu)。 3.板狀磁性氧化鐵納米晶的合成、性質(zhì)研究及其自組裝 利用簡(jiǎn)單的液相體系，合成了表面包覆親水性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的γ-Fe2O3板狀納米晶。顆粒邊長(zhǎng)為30～40 nm，厚度為10～13 nm，其上下底面為（111）晶面。用水合肼還原得到同樣尺寸與形貌的Fe3O4板狀納米晶。IR和XPS結(jié)果表明，PVP通過(guò)分子上的C=O而不是N原子與顆粒表面的Fe原子配位。γ-Fe2O

10、3可以穩(wěn)定地分散在除水以外的大多數(shù)極性溶劑中。顆粒分散在水中后，由于表面部分的PVP分子解離而發(fā)生聚集。顆粒之間具有強(qiáng)偶極作用，使得納米板在基底上自發(fā)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。這種作用是由于顆粒具有較大的尺寸和各向異性的形貌。對(duì)γ-Fe2O3的形成機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，板狀形貌的形成是動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)控制的結(jié)果，PVP在體系中主要起兩種作用：1）選擇性的與γ-Fe2O3的（111）面配位，降低了[111]方向的生長(zhǎng)速度；2）調(diào)節(jié)體系粘度以及γ-Fe2O3生長(zhǎng)