含聯(lián)苯側(cè)基聚酰亞胺纖維的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、近年來，隨著高新技術(shù)與產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對加工性能優(yōu)良的聚酰亞胺材料的研究成為先進材料發(fā)展的一個重要研究方向。在聚酰亞胺主鏈上引入聯(lián)苯型介晶側(cè)鏈，一方面，可以明顯改善聚合物的成型加工性能；另一方面，又不會損害材料的力學(xué)性能。這就為采用一步法制備和研究聚酰亞胺纖維創(chuàng)造了有利條件，同時簡化了聚酰亞胺纖維制備過程中的酰亞胺化工藝，從而更有利于深入研究纖維本身制備過程中的科學(xué)和技術(shù)問題。通過對聚合方式、溶液性質(zhì)、紡絲工藝以及熱處理等纖維制備工藝環(huán)

2、節(jié)的多層次結(jié)構(gòu)控制與研究，以期對聚酰亞胺纖維制備工藝及其過程中的結(jié)構(gòu)研究與控制形成系統(tǒng)性的理解；揭示聚酰亞胺纖維制備過程中的科學(xué)與技術(shù)問題，并建立起一些解決問題的方法和理念。為整個聚酰亞胺纖維的進一步發(fā)展提供一定的理論指導(dǎo)，同時也可為聚酰亞胺側(cè)鏈功能化提供在纖維方面新的應(yīng)用與研究領(lǐng)域。本論文正是圍繞這一課題進行了深入的研究。 本論文合成了三種含聯(lián)苯側(cè)鏈的二元胺單體：3，5-二氨基苯甲酸［4-（苯基）苯］酯（DABBE0），3，5

3、-二氨基苯甲酸{2-［4’-（苯基）苯氧基］乙基}酯（DABBE2），3，5-二氨基苯甲酸{6-［4’-（苯基）苯氧基）］己基}酯（DABBE6）。通過熔點，F(xiàn)TIR，H<'-1>-NMR等手段對單體的結(jié)構(gòu)進行了表征。通過采用高壓加氫還原硝基化合物制備相應(yīng)二胺工藝和采用酰氯與酚進行縮合制備中間體二硝基化合物等工藝，可明顯提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率和純度。在合成側(cè)鏈二元胺單體的基礎(chǔ)上，將這三種側(cè)鏈二元胺分別與二苯醚四羧酸二酐（ODPA）進行聚合；

4、以間甲酚為聚合物溶劑、異喹啉為催化劑；采用一步法高溫聚合工藝，制備得到了一系列均聚型可溶性聚酰亞胺。 在制備ODPA-DABBE0／PI體系過程中，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)選用四甲基氯硅烷為側(cè)鏈二元胺單體的活化劑時，得到的聚合物特性粘數(shù)可相對提高一倍左右。另外，當(dāng)催化劑異喹啉在聚合反應(yīng)之前加入到聚合物體系，所得到的聚酰亞胺溶液隨著溫度的降低而形成凝膠，初始形成的凝膠是無定型結(jié)構(gòu)。但該凝膠隨著在15℃下存放時間延長，X-衍射表明該凝膠內(nèi)逐漸形

5、成了兩種有序結(jié)構(gòu)。一種是是層狀有序結(jié)構(gòu)，它包括聚合物主鏈鏈間和側(cè)鏈之間的層狀結(jié)構(gòu)，其對應(yīng)的層間距離分別為15.7？和36.6？。另一種是聚合物主鏈形成的溶劑化結(jié)晶結(jié)構(gòu)。并研究了這種溶劑化結(jié)晶的結(jié)晶動力學(xué)。同時，本文也提出了這種凝膠形成的有序結(jié)構(gòu)中大分子鏈的堆砌分子模型。DSC對凝膠的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)存放后的凝膠在加熱的情況下，DSC曲線上顯示凝膠／溶膠的相轉(zhuǎn)變，且這種相轉(zhuǎn)變的焓變和溫度隨著聚合物濃度的升高而增大，這進一步地說明了在凝膠中形成

6、了有序結(jié)構(gòu)。另外，DSC，X-衍射和FTIR還對凝膠結(jié)構(gòu)的演化進行了詳細的研究，其結(jié)果表明，聚合物分子鏈與溶劑分子之間形成了氫鍵，溶劑參與了凝膠有序結(jié)構(gòu)的形成。這也是該凝膠結(jié)構(gòu)形成與演變的主要原因。當(dāng)在180℃聚合反應(yīng)一小時之后，才將催化劑異喹啉加入到聚合物體系，所得到的聚酰亞胺溶液隨著溫度的降低則保持均相，不發(fā)生凝膠現(xiàn)象；但進一步提高聚合物溶液的濃度，并同時存放在10～15℃的溫度環(huán)境下，廣角區(qū)X衍射（WAXD）和偏光顯微鏡（PLM）

7、實驗結(jié)果表明一種結(jié)晶完善的樹枝狀晶體在聚合物溶液中逐漸形成。經(jīng)TREOR X-衍射數(shù)據(jù)分析軟件處理得到的結(jié)果表明，該結(jié)晶結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)參數(shù)是a＝18.42？，b＝7.69？ andc=5.20？；α=β=γ=90°。通過計算發(fā)現(xiàn)每個晶胞只包含有一根大分子鏈。同時，結(jié)合上述對兩種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究以及FTIR表征結(jié)果，表明形成這兩種不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的主要原因是由于其酰亞胺化程度的差異。凝膠樣品的酰亞胺化程度相對低約10％。另外，該含有聯(lián)苯側(cè)鏈介

8、晶基元的聚酰亞胺溶液始終未觀察到溶致液晶現(xiàn)象。 采用干／濕法工藝，對在180℃聚合反應(yīng)一小時之后加入催化劑異喹啉所得到的均相聚酰亞胺（ODPA-DABBE0）溶液進行紡絲，當(dāng)凝固浴采用乙醇／水體系時，由于間甲酚不溶于水，通過調(diào)節(jié)凝固浴中聚合物溶劑（間甲酚）／非溶劑（乙醇-水）的互溶性，達到了控制纖維與凝固浴之間的雙擴散作用，得到了內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)從多孔狀到結(jié)構(gòu)密實的纖維。其中在室溫下，采用70％乙醇和30％水作為凝固浴時，電子掃描電

9、鏡（SEM）測試結(jié)果表明制得的纖維結(jié)構(gòu)致密，但纖維的橫截面不呈圓形。同時，通過研究乙醇／水／間甲酚三元體系的相圖，建立起了指導(dǎo)控制這一工藝過程的有效方法。另外，前面發(fā)現(xiàn)ODPA-DABBEO/PI間甲酚均相溶液在過低的溫度下也可以形成凝膠。在采用上述同樣的干/濕紡絲工藝，當(dāng)凝固浴溫度在-5～-2℃的范圍內(nèi)時，就很容易得到結(jié)構(gòu)密實的、橫截面呈圓形的聚酰亞胺纖維，且其形態(tài)結(jié)構(gòu)受凝固浴種類的影響較小。同時在線發(fā)現(xiàn)纖維在一凝出口處呈現(xiàn)出輕微的熒

10、光現(xiàn)象。這種在低溫下才表現(xiàn)出來的特殊紡絲現(xiàn)象，類似于凝膠紡絲工藝所具有的特征。通過對比同一聚合物溶液在上面兩種不同工藝下得到的纖維力學(xué)性能，表明采用凝膠紡絲工藝得到的纖維力學(xué)性能更佳。 在制備該系列側(cè)鏈聚酰亞胺原絲的基礎(chǔ)上，研究了原絲在不同的溫度下進行熱拉伸處理的情況，得到了三種不同力學(xué)性能和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺纖維。力學(xué)性能測試結(jié)果顯示，隨著拉伸倍率的提高三種纖維的力學(xué)性能隨之增大；且擁有更長側(cè)鏈的ODPA-DABBE6/PI

11、體系的聚酰亞胺纖維的原絲拉伸強度不高，但經(jīng)過熱拉伸后其纖維的拉伸強度相比反而是最高的。且在拉伸倍率大于2.0以后，拉伸強度和模量隨著拉伸倍率的變化，出現(xiàn)有規(guī)律的鋸齒形波動現(xiàn)象。進一步DSC和X-衍射分析結(jié)構(gòu)表明，ODPA-DABBEO/PI和ODPA-DABBE2/PI纖維在多種熱處理工藝條件下得到的纖維都是非晶結(jié)構(gòu)；而ODPA-DABBE6/PI纖維在一定張力熱處理作用下，可得到一定程度的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這是ODPA-DABBE6/PI纖維

12、具有更佳力學(xué)性能的根本原因。DSC和DMA的測試結(jié)果未發(fā)現(xiàn)ODPA-DABBE6/PI纖維結(jié)構(gòu)中主鏈和側(cè)鏈間的相分離現(xiàn)象。采用計算機分子模擬的方法對這三種不同側(cè)鏈長度的聚酰亞胺進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ODPA-DABBEO/PI和ODPA-DABBE2/PI體系中，側(cè)鏈?zhǔn)谴怪庇诖蠓肿又麈湹?，而ODPA-DABBE6/PI體系中的側(cè)鏈可采取平行與主鏈的構(gòu)象，從而相對于另外兩種體系，該纖維在拉伸過程中更容易形成有序結(jié)構(gòu)。同時在ODPA-DABB

13、E6/PI體系中，側(cè)鏈的端基聯(lián)苯部分通過電子效應(yīng)與主鏈上的酰亞胺環(huán)發(fā)生電子相互作用，形成了類似于“捆綁式”的假梯形分子結(jié)構(gòu)，從而在原位形成了自增強作用，提高了纖維的拉伸強度和模量。另外，從分子水平上，初步認識了這種由于側(cè)鏈與主鏈間電子相互作用而導(dǎo)致的纖維力學(xué)性能呈現(xiàn)鋸齒形波動現(xiàn)象發(fā)生的原因，認為是由于側(cè)鏈與主鏈發(fā)生相互作用的相對位置的變化，引起了這種力學(xué)性能有規(guī)律的波動。同時，提出了ODPA-DABBE6/PI體系中側(cè)鏈與主鏈相互作用的