吡蟲啉二次粉提純及工程數(shù)據(jù)的測(cè)定.pdf

1、我國(guó)是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國(guó),農(nóng)藥行業(yè)在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。近年來,傳統(tǒng)農(nóng)藥由于殘留毒性大、效能低、正在被對(duì)環(huán)境更加友好的新一代農(nóng)藥逐步替代。吡蟲啉是九十年代開發(fā)出的一種新型殺蟲劑,成為新世紀(jì)高效、低毒、低殘留煙堿類雜環(huán)綠色農(nóng)藥的代表,在競(jìng)爭(zhēng)異常激烈的農(nóng)藥市場(chǎng)上是最具有競(jìng)爭(zhēng)力的新品種之一。但是在實(shí)際生產(chǎn)農(nóng)藥吡蟲啉的過程中,由于吡蟲啉原藥中含有較高量的農(nóng)藥中間體咪唑烷、副產(chǎn)物2,5-雙(2-硝基亞胺基咪唑烷)吡啶(簡(jiǎn)稱NMP),其產(chǎn)量

2、和質(zhì)量都受到了影響。
　　為了解決現(xiàn)有工藝中吡蟲啉原藥的分離提純存在的問題,本文對(duì)吡蟲啉、咪唑烷和NMP的熱力學(xué)性質(zhì)以及固液相平衡進(jìn)行了較為詳細(xì)地研究。另外,本文對(duì)吡蟲啉廢水處理工藝也進(jìn)行了簡(jiǎn)單探討,為高濃度難降解有機(jī)廢水的治理尋求一種有效地處理手段?！斑料x啉二次粉分離提純及工程數(shù)據(jù)的研究”是針對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)吡蟲啉生產(chǎn)中二次粉純度低的問題展開的。本課題結(jié)合國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀,根據(jù)吡蟲啉的物理化學(xué)性質(zhì),以鄭州大學(xué)精細(xì)化工研究所特殊分離室測(cè)

3、定的吡蟲啉的溶解度數(shù)據(jù)作為理論依據(jù),設(shè)計(jì)了結(jié)晶工藝路線,探討了重結(jié)晶的分離提純方法。針對(duì)吡蟲啉的混晶現(xiàn)象,使用簡(jiǎn)單的物理方法將混合晶體轉(zhuǎn)化為單一晶體,使目的產(chǎn)物吡蟲啉的純度達(dá)到工廠一級(jí)產(chǎn)品的要求(99％以上)。并分別用熔點(diǎn)法、差式掃描量熱法和液相色譜法對(duì)樣品純度進(jìn)行了分析。本文用XRY-1C微機(jī)氧彈式量熱計(jì)測(cè)定了吡蟲啉、咪唑烷、NMP的摩爾燃燒焓,其值分別為-5534.27、-2017.64、-7976.55kJ·mol-1。根據(jù)熱力學(xué)

4、關(guān)系式計(jì)算出吡蟲啉、咪唑烷、NMP的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為216.21、-20.38、1790.39kJ·mol-1,并用萘作標(biāo)準(zhǔn)物驗(yàn)證了量熱計(jì)的可靠性,其實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與文獻(xiàn)值的相對(duì)誤差為0.088％。用DSC-60差示掃描量熱儀測(cè)定了吡蟲啉、咪唑烷的熔點(diǎn)分別為416.8K、495.13K(與文獻(xiàn)值相吻合),得到了NMP的熔點(diǎn)為423.85K;三種物質(zhì)的熔化焓分別為-109.93、-265.55、-102.22J·g-1。同時(shí)用DTG-60

5、差熱-熱重分析儀測(cè)定了吡蟲啉、咪唑烷、NMP的穩(wěn)定性,并得出吡蟲啉、咪唑烷、NMP分別在525.1K、510.3K、450.25K下分解。此項(xiàng)研究為吡蟲啉、咪唑烷、NMP的工藝開發(fā)、工程設(shè)計(jì)以及工業(yè)化生產(chǎn)提供了熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。采用帶激光監(jiān)視系統(tǒng)的可控升溫速率的溶解度測(cè)定裝置,測(cè)定固液相平衡數(shù)據(jù),通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物系苯甲酸-水體系的測(cè)定,對(duì)該裝置的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證,其測(cè)量值與文獻(xiàn)值相比,相對(duì)誤差小于2％,證明該裝置可信度較高。用變溫溶解法測(cè)定了

6、溫度范圍為273.15K~353.15K之間吡蟲啉在乙醇、二氯甲烷、丙酮、丁酮、三氯甲烷、二氯乙烷、吡啶7個(gè)二元體系的超溶解度數(shù)據(jù),結(jié)合先前的溶解度數(shù)據(jù),得到了吡蟲啉在溶劑中結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)。利用激光合成法測(cè)定了副產(chǎn)物NMP在水、三氯甲烷、丁酮、甲醇、乙醇、1,2-二氯乙烷、丙酮中的溶解度數(shù)據(jù),并采用Apelblat方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián),所測(cè)體系的溶解度數(shù)據(jù)均未見文獻(xiàn)報(bào)道,為化工數(shù)據(jù)庫(kù)增添了新的內(nèi)容。利用差式掃描量熱法,測(cè)定了吡蟲啉+咪

7、唑烷、吡蟲啉+NMP、咪唑烷+NMP3個(gè)二元體系及一個(gè)吡蟲啉+咪唑烷+NMP三元體系的熔融型固液平衡數(shù)據(jù),所測(cè)物系均為簡(jiǎn)單低共熔物。吡蟲啉+咪唑烷、吡蟲啉+NMP、咪唑烷+NMP二元體系最低共熔點(diǎn)的摩爾分率分別是0.4962、0.4229、0.5506,其對(duì)應(yīng)的最低共熔點(diǎn)溫度分別為402.41K、407.46K和383.13K,用BiPhasic方程T=a+bx1c擬合其值分別為402.51K、406.81K、383.57K,二者的相對(duì)

8、誤差分別為0.0248％、0.16221％、0.1147％。吡蟲啉+咪唑烷+NMP三元體系也具有最低共熔點(diǎn),相應(yīng)的摩爾分率是0.3507,對(duì)應(yīng)的溫度為373.77K,用BiPhasic方程T=a+bx1c進(jìn)行關(guān)聯(lián),擬合值為369.81K,其相對(duì)誤差為1.0708％,計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值符合良好,較好地描述了此二元及三元體系的熔融型固液平衡數(shù)據(jù),為吡蟲啉的分離提純提供了重要的工程數(shù)據(jù)。利用微波輻射技術(shù)處理吡蟲啉廢水是一種行之有效的方法,通過用微