PBO新單體合成研究及其樹(shù)脂制備新方法探索.pdf

1、在發(fā)現(xiàn)日本PBO(聚對(duì)苯撐苯并二噁唑)生產(chǎn)技術(shù)中存在單體4,6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽(DAR·2HCl)易氧化、且縮聚產(chǎn)生的HCl氣體影響聚合度等若干問(wèn)題的基礎(chǔ)上,采用創(chuàng)新思路,分別對(duì)DAR的二磷酸鹽和對(duì)苯二甲酸(TPA)鹽、以及AB型新單體(5-氨基-6-羥基-2-對(duì)羧苯基苯并噁唑)進(jìn)行了創(chuàng)新合成及縮聚為PBO的探索試驗(yàn).結(jié)果表明在相似條件下,制得的PBO樹(shù)脂其特性粘數(shù)[n],以創(chuàng)新設(shè)計(jì)的AB型新單體為佳、其值為1.2dl/g~2.

2、0dl/g,其次是DAR/TPA單體0.99dl/g,而DAR·2H<,3>P0<,4>單體則僅為0.49dl/g.為此,選擇合適原料,重點(diǎn)對(duì)創(chuàng)新設(shè)計(jì)的AB型新單體的合成路線及工藝進(jìn)行較系統(tǒng)的研究,取得良好進(jìn)展,這對(duì)推動(dòng)高質(zhì)量低成本PBO技術(shù)的研究意義重大.研究采用特殊方法:包括4,6-二硝基間苯二酚(DNR)局部還原反應(yīng)L<,18>(2×3<'7>)正交優(yōu)化的綠色合成試驗(yàn);5-硝基-6-羥基-2-對(duì)(甲氧羰基)苯基苯并噁唑(NHABE

3、)合成中的在線跟蹤技術(shù)及縮環(huán)合反應(yīng)機(jī)理剖析;苯并噁唑環(huán)上硝基加氫有效催化劑和溶劑的篩選;中間體產(chǎn)品I R、N.M.R.和元素分析的聯(lián)合準(zhǔn)確定性以及精制提純等方法.在對(duì)創(chuàng)新設(shè)計(jì)的高技術(shù)反應(yīng)單元進(jìn)行分步研究的基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)出以間苯二酚為原料經(jīng)三磺化、二硝化、水解三步連續(xù)反應(yīng)—鍋法合成DNR,進(jìn)而在Fe<'2+>/C上進(jìn)行水合肼局部還原制得4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽(ANR·HCl)后,再與對(duì)(氯甲?；?苯甲酸甲酯(MBC)進(jìn)行縮環(huán)合為苯

4、并噁唑環(huán)關(guān)鍵中間體NHABE,最后經(jīng)KOH水解、Pd/C催化硝基加氫的新路線,已成功地制得AB型新單體.以間苯二酚計(jì)7步反應(yīng)總收率為14.44％,純度92.57％.;同時(shí),對(duì)NHABE直接催化加氫又可獲得5-氨基-6-羥基-2-(對(duì)甲氧羰基苯基)苯并噁唑(AHABE),6步總收率為20.67％、純度94.64％.并結(jié)合縮聚效果,闡述了使用AHABE作為酯型的AB型PBO新單體更為有效地合成及制備PBO的優(yōu)點(diǎn),在PBO技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊