基于亞胺參與的有機(jī)合成新反應(yīng)和新方法研究.pdf

1、有機(jī)合成新反應(yīng)、新方法研究一直是有機(jī)化學(xué)的前沿和熱點(diǎn)領(lǐng)域。本論文在全面綜述了亞胺參與的各種加成反應(yīng)的基礎(chǔ)上，研究了一系列亞胺參與的新型串聯(lián)反應(yīng)和液相平行合成方法，主要內(nèi)容和結(jié)果如下： 1．我們發(fā)展了一種芳醛、芳胺和2．羧基重氮鹽的三組分串聯(lián)反應(yīng)，其串聯(lián)過(guò)程包括：(1)芳醛和芳胺縮合生成亞胺， (2)亞胺與2-羧基重氮鹽原位產(chǎn)生的苯炔的氮雜Diels-Alder反應(yīng)，(3)苯炔脫氫。該反應(yīng)提供了一種一步合成6-芳基菲啶的新方法。在

2、此基礎(chǔ)上，我們還考察了用PEG支載的苯甲醛實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的可能性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于反應(yīng)過(guò)程中苯炔容易發(fā)生自身聚合，并與聚合物支載體夾雜在一起，中間體的純化相當(dāng)困難。因此，我們放棄了對(duì)這一方法進(jìn)行深入探索。 2．在用脂肪醛代替芳香醛擴(kuò)展上述三組分串聯(lián)反應(yīng)時(shí)，我們意外地得到了2,3-二取代喹啉類(lèi)化合物，而沒(méi)有得到6．烷基菲啶。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)深入研究，我們發(fā)展了一種三氯乙酸催化的脂肪醛與芳胺的串聯(lián)反應(yīng)合成2,3-二取代喹啉的新方法；其

3、過(guò)程包括：(1)一分子芳胺和一分子脂肪醛在酸催化下形成質(zhì)子化的亞胺，(2)另一分子脂肪醛在酸催化下烯醇化，接著兩者發(fā)生加成反應(yīng)，再進(jìn)行分子內(nèi)的關(guān)環(huán)反應(yīng)，并脫去一分子水，(3)空氣氧化生成2，3-二取代喹啉。在機(jī)理研究中我們還發(fā)現(xiàn)，用三氯乙酸催化的αβ-不飽和芳基亞胺也能生成相同的3,4-二取代喹啉。 3．發(fā)展了烯酮亞胺與烯酮或芳基疊氮的新型串聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)提供了由芳基疊氮和取代的苯氧乙酰氯選擇性合成4-亞烷基-β-內(nèi)酰胺和多取代

4、脒的新方法。我們發(fā)現(xiàn)一分子芳基疊氮和一分子三苯基磷反應(yīng)生成一分子磷亞胺，后者與由兩分子取代的苯氧乙酰氯原位生成的烯酮反應(yīng)生成4-亞烷基-β-烷基-內(nèi)酰胺，其串聯(lián)過(guò)程涉及烯酮亞胺(即氮雜聯(lián)烯)的形成及其與烯酮的[2+2]的環(huán)加成反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)率高(51％～92％)，立體選擇性好，得到的產(chǎn)物幾乎只有Z式異構(gòu)體。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)芳基疊氮過(guò)量一倍時(shí)，得到的產(chǎn)物為N,N’-二芳基脒，且產(chǎn)率高(70％～85％)。因此，利用這種芳基疊氮與取代的苯氧

5、乙酰氯的串聯(lián)反應(yīng)，通過(guò)控制疊氮苯和酰氯的投料比例，可選擇性地一步合成4-亞烷基-β-內(nèi)酰胺和N,N’-二芳基脒。 4．發(fā)展了聚乙二醇支載的四芳基-4,5-二氫-1，2,4-三氮唑類(lèi)化合物的液相合成的新方法。我們從PEG支載的苯甲醛出發(fā)，經(jīng)腙的制備及其氯代之后，在三辛胺作用下，由氯代腙原位生成的腈亞胺與亞胺發(fā)生[3+2]偶極環(huán)加成反應(yīng)，得到PEG支載四芳基-4,5-二氫-1，2,4-三氮唑衍生物。后者經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單提純和解離后得到四芳

6、基-4,5-二氫-1，2,4-三氮唑衍生物。該方法操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)物產(chǎn)率高，純度好，適合于組合化學(xué)應(yīng)用。我們還對(duì)這類(lèi)化合物的熒光量子產(chǎn)率進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果表明，四芳基-4,5-二氫-1，2,4-三唑在黃綠光波段具有很強(qiáng)的熒光發(fā)射性質(zhì)。 5．我們還利用聚乙二醇支載的亞胺分別合成了二氫吡啶酮和β-內(nèi)酰胺，從而發(fā)展了一種二氫吡啶酮和β-內(nèi)酰胺的液相合成新方法。在三氟甲磺酸鋅存在下，PEG支載的亞胺與Danishefsky型二烯的[4+2