懸浮催化蒸餾過程的非線性動力學分析.pdf

1、懸浮催化蒸餾(Suspension Catalytic Distillation，SCD)是我國石油化工科學研究院針對一系列反應體系提出并正在開發(fā)的一種新型的非均相、催化蒸餾技術。它基于催化劑在線裝卸和再生的構想，將細粉狀催化劑懸浮于反應段液相中并經由固液分離器循環(huán)使用或部分再生，不僅繼承了常規(guī)催化蒸餾(Catalytic Distillation，CD)的優(yōu)點，而且克服了傳統(tǒng)CD過程中催化劑內擴散的限制。因此，催化劑利用效率顯著提高，

2、用量大大減少。石油化工科學研究院目前主要將SCD與其開發(fā)的負載雜多酸催化劑結合應用于苯烯烷基化反應。實驗結果表明：催化劑性能優(yōu)良，反應條件溫和，是一項具有工業(yè)開發(fā)潛力的重要技術創(chuàng)新，值得進一步研究和開發(fā)，且有必要探究其是否具有應用于其他反應體系的潛在優(yōu)勢。 然而固液分離器和液相外部循環(huán)物流的引入，連同在汽液逆流接觸過程中由彌散和化學動力學耦合所引入的強非線性，不僅給SCD過程的建模和求解工作帶來較大的困難，還有可能誘發(fā)復雜的非線

3、性動力學現象。由于對該技術的研究與開發(fā)剛剛起步，需要進行系統(tǒng)的應用基礎研究，包括建立過程數學模型，進一步探索充分發(fā)揮這一新技術優(yōu)勢的途徑并認識其局限性。因此，進行相應的模型化和非線性動力學研究，不僅對這一新技術的工業(yè)化開發(fā)具有指導作用，而且對于掌握這一由我國學者首先提出的新過程的規(guī)律性也具有重要的意義。 首先，將傳統(tǒng)分離過程中的平衡級概念引入SCD的模型化，在合理簡化假設基礎上，為SCD過程建立了通用的平衡級定態(tài)和動態(tài)數學模型；

4、給出了平衡級模型的定態(tài)計算方法和動態(tài)模擬算法；重點介紹了用于研究SCD過程的非線性動力學分析方法。 其次，對SCD合成十二烷基苯過程進行了定、動態(tài)模擬，模型驗證及計算結果表明：實驗數據與計算結果吻合良好，所建立的模型可以作為進一步開展定、動態(tài)模擬和非線性動力學研究的基礎；在所考慮的操作條件范圍內，系統(tǒng)中僅存在一個定態(tài)解；操作壓力是過程至關重要的調節(jié)參數，在約0.2 MPa的操作壓力條件下產品純度(塔釜采出液中目的產物的摩爾分率)

5、達到最大值；反應段最后一塊塔板是苯的最優(yōu)進料位置；在所施加的較大擾動范圍內系統(tǒng)是穩(wěn)定的，且抗干擾能力很強；SCD過程中盡管進料苯烯比很低，接近于1：1，但由于蒸餾效應，在反應段各塔板上形成局部且穩(wěn)定的高苯烯比，一方面可以抑制深度烷基化、烯烴聚合等副反應的發(fā)生，另一方面塔頂回流的純苯不斷沖洗催化劑，從而能夠延長催化劑壽命。然后，對SCD合成甲基叔丁基醚(Methyl tert-Butyl Ether，MTBE)過程進行了定態(tài)模擬和分岔分析

6、，計算結果表明：為了達到高的性能，懸浮催化蒸餾合成MTBE過程不得不在狀態(tài)空間中存在多個吸引子的區(qū)域內操作，這就意味著不恰當的開車方案有可能達不到預想的定態(tài)操作工況。由于在低回流比處系統(tǒng)中僅存在一個異丁烯轉化率高和產品純度高的定態(tài)，故初始時刻可以在低回流比處開車，待系統(tǒng)趨于穩(wěn)定后漸進升高回流比，最終將系統(tǒng)沿著反應物高轉化率和產品高純度解分支帶入到希望達到定態(tài)的吸引域內；外循環(huán)比φ是懸浮催化蒸餾合成MTBE過程重要的調節(jié)參數，在其高于非常

7、小的臨界值0.025和其他調節(jié)參數也適當的條件下，系統(tǒng)能夠達到異丁烯轉化率高和產品純度高的定態(tài)；極限點曲線將參數平面“φ-B”劃分成三個子域，其中右上角子域是系統(tǒng)的可行操作域，此時合成MTBE的懸浮催化蒸餾系統(tǒng)將在異丁烯轉化率高和產物純度高的定態(tài)下操作，且在一定范圍內對外部擾動是穩(wěn)定的；該SCD過程具有非常復雜和強非線性的動態(tài)行為，隨著操作壓力的變化存在四種多重定態(tài)現象：即兩個大尺度的三分支多重定態(tài)，一個大尺度的五分支多重定態(tài)和一個小尺

8、度的復雜“之字形”多重定態(tài)，后者可使系統(tǒng)中的獨立定態(tài)解數目高達七個之多。 最后，對SCD合成乙二醇過程進行了定態(tài)模擬和非線性動力學分析，結果表明：對于乙二醇高選擇性定態(tài)，盡管進料水比(水與環(huán)氧乙烷的摩爾比)很低，約為0.95：1，但由于蒸餾效應使得反應段各塔板上富含反應物水，形成一個局部且穩(wěn)定的高水比，抑制了目的產物乙二醇和反應物環(huán)氧乙烷深度副反應的發(fā)生；為了達到高的性能，SCD合成乙二醇過程不得不在狀態(tài)空間中存在三個吸引子和/

9、或二階輸入多重性的區(qū)域內操作，這就為正常操作特別是開工工藝和有效控制帶來了一定的困難。因而需要設計適當的開車和控制方案，使系統(tǒng)經歷一定的開工過程達到所需要的定態(tài)，并且使在這個定態(tài)下操作的系統(tǒng)受到某些擾動后，不會躍遷至不希望的操作定態(tài)。由于在低再沸比處系統(tǒng)中僅存在一個乙二醇高選擇性定態(tài)，故初始時刻可以在低再沸比處開車，待系統(tǒng)趨于穩(wěn)定后漸進升高再沸比，最終將系統(tǒng)沿著目的產物高選擇性解分支帶入到希望達到定態(tài)的吸引域內；SCD合成乙二醇過程對于

10、外循環(huán)比是結構穩(wěn)定的，即參數φ的微小變化不會導致解空間結構發(fā)生定性(質)的改變。較之液相外部循環(huán)物流，內部循環(huán)物流(即：回流比倒數)顯著影響解分支圖的結構；操作壓力是SCD合成乙二醇過程至關重要的調節(jié)參數，在其高于0.2 MPa和其他調節(jié)參數也適當的條件下，系統(tǒng)是開環(huán)穩(wěn)定的。也就是說，無論從何種初始條件開車，如果沒有其他工藝限制的話，系統(tǒng)最終總能達到乙二醇高選擇性定態(tài)；該SCD過程具有非常復雜和強非線性的動態(tài)行為，隨著同倫體積系數的變化