PPESK中空纖維氣體分離膜的研究.pdf

1、鑒于含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮(PPESK)具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較好的機械性能、溶解性和成膜性以及良好的滲透性和選擇性，本文選擇PPESK為制膜材料，系統(tǒng)研究PPESK中空纖維膜的制備及其結(jié)構(gòu)性能關(guān)系。 本文首先對PPESK紡絲液體系的熱力學性質(zhì)進行了研究。在濁點滴定實驗的基礎(chǔ)上，將LCP關(guān)系式應(yīng)用于PPESK/DMAc/非溶劑體系和PPESK/NMP/非溶劑體系的相分離行為研究；由PPESK/DMAc/GBT、PPES

2、K/NMP/GBL、PPESK/DMAc/EtOH、PPESK/NMP/EtOH、PPESK/DMAc/EtHO/THF、PPESK/DMAc/PA體系的濁點滴定數(shù)據(jù)，依據(jù)Elias等的方法，計算得到了上述各體系成為聚合物的θ溶液時溶劑與非溶劑混合液的組成，即θ組成；根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基團貢法計算出了PPESK、溶劑、非溶劑的溶解度參數(shù)。結(jié)果表明，用LCP關(guān)系式所推算出的相平衡曲線與實驗所得曲線可以基本吻合；依據(jù)基團貢法計算得到的PPESK

3、與溶劑、非溶劑的溶解度參數(shù)差所指示出的溶劑對PPESK溶解能力的差異以及非溶劑對PPESK沉淀能力大小的差別，與利用相平衡曲線所得的結(jié)果相吻合。 在PPESK紡絲液體系熱力學性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，本文采用PPESK/DMAc/非溶劑體系和PPESK/NMP/非溶劑體系為紡絲液體系，對中空纖維紡絲液配方進行了系統(tǒng)研究，重點考察溶劑、非溶劑和聚合物的含量、分子量對PPESK中空纖維氣體分離膜性能的影響。結(jié)果表明，以DMAc為溶劑可以制得

4、具有良好氣體滲透率和選擇性的PPESK非對稱中空纖維膜；非溶劑對膜性能有重要影響，用沉淀能力不太強且具有揮發(fā)性的EtOH/THF混合非溶劑制得的膜具有較好的透氣選擇性，隨非溶劑含量的提高，膜的皮層的致密程度降低，膜透氣選擇性下降，當非溶劑含量超過θ組成中非溶劑含量時，膜性能發(fā)生突變，氣體滲透率明顯提高，透氣選擇性顯著下降；隨PPESK含量的提高，膜的外表皮層更加致密，膜的氣體滲透率降低，選擇性增大；隨PPESK分子量的增大，膜的氣體滲透

5、率降低，透氣選擇性略有提高。 本文以水為凝膠劑，采用干．濕法紡制PPESK中空纖維膜，對紡絲工藝條件進行優(yōu)化研究，重點考察紡絲空氣間隙、內(nèi)凝膠浴流速和紡絲溫度對PPESK中空纖維氣體分離膜性能的影響。結(jié)果表明，氣體滲透率隨空氣間隙的增大先減小后增大，而透氣選擇性增大或保持穩(wěn)定，最后隨空氣間隙延長至一定值時降低，當空氣隙保持110mm時，對于PPESK/DMAc/EtHO/THF體系，在25℃的測試條件下，制得膜氧/氮選擇性可達最

6、大值5.3；隨內(nèi)凝膠浴流速和紡絲溫度的提高，膜氣體滲透率顯著增大，透氣選擇性下降明顯。 為了封堵基膜表面的缺陷，本文采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對PPESK基膜進行涂覆，以提高中空纖維膜的透氣選擇性。對涂覆工藝進行優(yōu)化研究，重點考察涂覆操作真空度、涂覆操作抽真空時間和涂覆固化溫度對PPESK中空纖維氣體分離膜性能的影響。結(jié)果表明，涂覆真空度要控制在適合的范圍內(nèi)，真空度過低，涂覆材料與基膜結(jié)合較差，涂敷真空度過高，將使膜外表面在

7、真空的作用下產(chǎn)生細微缺陷，影響涂敷效果；隨涂覆抽真空時間的延長，膜氣體滲透率先下降后增大，膜透氣選擇性先增大后減小，但皮層結(jié)構(gòu)不同其增大或減小的程度不同；PDMS的固化反應(yīng)對溫度非常敏感，溫度過低，反應(yīng)速率低，反應(yīng)進行的程度不夠徹底，膜透氣選擇性差；溫度過高，導(dǎo)致反應(yīng)的不均勻，從而使PDMS在PPESK中空纖維膜表面固化不均勻，使膜的氣體滲透率和透氣選擇性同時下降。本文還對PPESK中空纖維膜的力學性能和耐熱性能進行了研究。結(jié)果表明，P

8、PESK中空纖維膜具有良好的機械強度，其斷裂強度高達9.31至14.87MPa。PPESK中空纖維膜的DSC曲線和熱失重曲線證明了無論是涂覆或未涂覆的PPESK中空纖維膜，均具有較好的熱穩(wěn)定性。PPESK含量25wt％，以DMAc為溶劑，EtOH/THF混合非溶劑臨近比0.85時，制得中空纖維膜的氧/氮選擇性在70℃下仍可達4.8，此時氧氣滲透率為3.3GPU。溫度升高至90℃時，膜的氧/氮選擇性仍在3.0以上，氧氣滲透率為6.2GPU

9、。說明高溫下PPESK中空纖維氣體分離膜仍能保持較好的性能。并且，PPESK中空纖維氣體分離膜在高溫下仍具有較好的工作穩(wěn)定性，在60和70℃下，50天的測試時間范圍內(nèi)，膜的氣體滲透率沒有很大的波動，透氣選擇性能基本保持穩(wěn)定。 根據(jù)串聯(lián)阻力模型，本文對以DMAc為溶劑，PPESK含量25wt％，EtOH/THF混合非溶劑臨近比0.85時制得的PPESK中空纖維膜結(jié)構(gòu)參數(shù)進行了估算。其結(jié)果為：PPESK基膜致密層的表面孔隙率為3.3

10、8×1.0<'-6>，PPESK基膜致密層的有效厚度為47nm，涂層的平均厚度為493nm，涂層嵌入基膜致密層缺陷部分的嵌入度為3.87×10<'-3>。由模型計算得到的涂層的平均厚度與掃描電鏡觀察涂層膜截面所得的結(jié)果基本吻合，說明了串聯(lián)阻力模型比較適用于PPESK中空纖維氣體分離膜結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算。 最后，本文對PPESK中空纖維膜的水蒸氣滲透性能進行了研究。結(jié)果表明，無論是涂覆還是未涂覆的PPESK非對稱中空纖維膜，其水蒸氣滲