新型聚芳亞胺的設(shè)計(jì)、合成與性能研究.pdf

1、在特殊用途上高性能聚合物被認(rèn)為是最具有價值的一類聚合物，由于它們顯著的物理特性，可運(yùn)用于汽車、飛機(jī)、航空航天等工業(yè)及醫(yī)藥行業(yè)。但該類聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性能普遍較差，從而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。
　　鈀催化C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)是一類用于C-N鍵形成的重要化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成中。鈀催化使得C-N鍵的偶聯(lián)效率較高，且副產(chǎn)物少。該反應(yīng)多被用于小分子化合物及藥物等的合成，而把鈀催化C-N交叉偶聯(lián)方法應(yīng)用于聚合物合成方面的報(bào)道極少

2、。本文的目的在于以鈀催化的C-N交叉偶聯(lián)為反應(yīng)方法，C-N為鍵接方式，把亞胺基團(tuán)(NH)引入的聚合物鏈中，得到系列新型結(jié)構(gòu)的可溶性耐熱聚合物-聚芳亞胺(PAI)，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征與分析;另外，根據(jù)所制備聚合物的性能特點(diǎn)對其進(jìn)行初步應(yīng)用，本論文主要包括以下幾個部分。
　　1.聚芳亞胺酰胺的合成、表征與性能
　　(1)以4'溴苯甲酰氯和對苯二胺為單體，三乙胺為催化劑，得到1，4-雙-(4'溴苯酰胺基)苯;在鈀催化體系Pd

3、2(dba)3/BINAP存在條件下，1，4-雙-(4'溴苯酰胺基)苯分別和對苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚反應(yīng)得到兩種不同結(jié)構(gòu)的聚芳亞胺酰胺(PAI)。討論了單體濃度、反應(yīng)溫度、鹵素單體種類、催化體系及其添加量等對聚合物PAI分子量和分布的影響，得到鈀催化制備PAI的最佳反應(yīng)條件。
　　(2)從分子模擬和實(shí)驗(yàn)兩個方面證明PAI分子鏈之間氫鍵的存在，氫鍵密度低于傳統(tǒng)聚芳酰胺(PARA);氫鍵的存在賦予了PAI良好的耐熱性能，玻璃化

4、轉(zhuǎn)變溫度Tg＞240℃，Td＞500℃（氮?dú)猓琓d＞360℃（空氣）。亞胺基團(tuán)(NH)的引入使得聚合物與溶劑之間的相互作用增強(qiáng)，改善了PAI在有機(jī)溶劑中的溶解性能。
　　2.聚亞胺砜（酮）的合成、表征與性能
　　(1)以4，4'-二溴二苯砜和4，4'-二溴二苯甲酮為二溴化合物，對苯二胺和2，2'-雙(4-氨基苯基）六氟丙烷為芳香二胺，在Pd2(dba)3/BINAP催化作用下，得到三種不同結(jié)構(gòu)的新型聚合物（PIIS-1、P

5、IIS-2和PIIK）;所制備聚合物鏈之間存在氫鍵作用，增強(qiáng)了分子間作用力，使得三種聚合物均具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg＞190℃)，良好的熱穩(wěn)定性(Td＞460℃);另外，PIIS和PIIK表現(xiàn)出較好的溶解性能，尤其是前者，能夠溶解在大部分極性有機(jī)溶劑中。
　　(2)通過分子模擬發(fā)現(xiàn)，PIIK和PEEK具有良好的相容性，把兩者按照不同摩爾比共混，成功制備出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、韌性和力學(xué)性能優(yōu)異的聚亞胺酮(PIIK)/聚醚醚酮(P

6、EEK)高分子合金。
　　3.聚亞胺醚酮的合成、性能與應(yīng)用
　　(1)以含有醚鍵的芳香二胺和二溴化芳香酮為單體，通過鈀催化的C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)成功制備了三種較高分子量的新型結(jié)構(gòu)聚合物-聚亞胺醚酮(PIEK)。另外，以二羥基二苯胺和二氟化芳香酮為單體，經(jīng)親核取代反應(yīng)得到了另一系列的五種PIEK。所制備的PIEK在保持良好熱穩(wěn)定性能的同時，具有較為優(yōu)秀的溶解性能，能夠溶解在大多普通有機(jī)溶劑中，例如:N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲

7、基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基亞砜等，部分PIEK還溶于氯仿中，為聚合物的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
　　(2)以PIEK-1～PIEK-5為原料，采用澆鑄法制備了五種聚合物的薄膜材料。由于PIEK-1～PIEK-5均為無定型聚合物材料，其薄膜材料具有較好的透明性;另外，五種薄膜在保持良好拉伸強(qiáng)度的同時，具有較高的斷裂伸長率。
　　(3)采用兩種方法制備了PIEK-1的泡沫材料。通過熱致相分離的方法制備了較低密度P

8、IEK-1泡沫材料，該泡沫呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間相互疊加;PIEK-1泡沫具有良好的力學(xué)性能，屬于強(qiáng)而硬的泡沫。采用非溶劑法也可制備PIEK-1泡沫材料，但兩種泡沫的種類和生成方式不同。
　　(4)以PIEK-1和PIEK-5為原料，通過微流體技術(shù)制備兩種聚合物的空心微球。作為一種新型可溶性耐熱高分子材料，PIEK具有較好的成球效果，具有良好的球形度，壁厚均勻。
　　4.芴基聚芳亞胺的合成及性能
　　(1)以3，6-

9、二溴-9芴酮和五種不同結(jié)構(gòu)的芳香二胺為單體，通過鈀催化的C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)，制備了五種不同結(jié)構(gòu)和性能的新型可溶性聚合物材料。由于聚合物中含有給電子基團(tuán)(NH)和吸電子基團(tuán)(C=O)，可發(fā)生分子內(nèi)局部或更廣范圍的共軛，使其在n-型電導(dǎo)體方面具有很大的應(yīng)用潛力，可用于光伏電池或多層發(fā)光LED。
　　(2)為了進(jìn)一步提高聚合物的溶解性能，本研究把非共面結(jié)構(gòu)的Cardo基團(tuán)引入到聚合物鏈中，得到了系列新型Cardo基可溶性聚合物光電材料(