芳香醇化合物的綠色合成和不對稱合成研究.pdf

1、醛酮的烷基加成反應(yīng)是合成C-C鍵的重要方法之一,同時(shí)合成的仲醇和叔醇是重要的有機(jī)合成的中間體,已被應(yīng)用于許多含有仲醇和叔醇結(jié)構(gòu)的復(fù)雜天然產(chǎn)物的合成中。通過簡便有效的方法實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)的綠色合成是有機(jī)化學(xué)的一項(xiàng)重要任務(wù)。同時(shí),將這一反應(yīng)發(fā)展成為具有高度對映選擇性的不對稱反應(yīng)在合成含有手性芳香醇結(jié)構(gòu)的藥物或生物活性物質(zhì)方面將具有更重要的意義。
　　本論文主要研究了烯丙醇化合物的綠色合成、醛的不對稱烯丙基加成反應(yīng)、烷基鋅對醛酮的不對稱加成

2、反應(yīng)。
　　主要內(nèi)容如下:
　　1.用雙金屬體系Zn/InCl3(cat.)在飽和NH4Cl溶液中,實(shí)現(xiàn)了水相中烯丙基氯與醛酮的高效加成。另外,對該反應(yīng)的區(qū)域選擇性也進(jìn)行了研究。這一體系同以前單獨(dú)用金屬鋅或金屬銦促進(jìn)的烯丙基化反應(yīng)相比,可以使用活性低的烯丙基氯替代烯丙基溴來實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng),而且反應(yīng)速度加快,反應(yīng)條件溫和。此外,還發(fā)現(xiàn)烯丁基氯與醛酮的反應(yīng)產(chǎn)率也非常高,并且給出了較好的區(qū)域選擇性以及中等的非對映異構(gòu)選擇性。

3、　　2.利用天然的手性源樟腦、氨基酸、酒石酸衍生了一系列含羥基胺基的手性配體。這些配體的類型廣泛,其中兩齒配體有:羥基樟腦磺酰胺配體、氨基酸衍生的磺酰氨基醇配體以及酒石酸衍生的TADDOL類配體;三齒配體有氨基酸衍生的亞胺及還原產(chǎn)物;四齒配體如酒石酸衍生的C2-對稱性的樟腦磺酰胺配體以及類SALEN配體。將這些手性配體依次用于金屬鋅、錫、銦促進(jìn)的不對稱的烯丙基的加成反應(yīng),但是沒有獲得可以接受的對映異構(gòu)選擇性。
　　3.在羥基樟腦磺

4、酰胺配體的苯環(huán)上不同位置引入不同類型的取代基,研究了苯環(huán)上的取代模式及電子效應(yīng)對二乙基鋅與醛加成反應(yīng)的產(chǎn)率及對映異構(gòu)選擇性的影響,從中篩選出配體3-16可以給出較好的結(jié)果(95％yield,72%ee),以此配體為模型,系統(tǒng)研究了該反應(yīng)的溶劑效應(yīng)、反應(yīng)計(jì)量的影響、溫度效應(yīng),從而確立了最合適的催化條件。在此條件下,研究了配體3-16對其它芳香醛底物的適應(yīng)性,得到了高達(dá)83%ee。
　　4.利用酒石酸衍生出了一系列C2-對稱軸的磺酰胺