脫除二氧化碳中微量乙烯π-絡合吸附劑的研究.pdf

1、二氧化碳的回收再資源化具有重要的科學意義和應用價值。乙烯氧化反應副產的二氧化碳是生產食品級液體二氧化碳添加劑的優(yōu)質氣源，但其中含有的乙烯雜質因難以深度脫除，嚴重制約了二氧化碳產品純度。本論文將量化計算與實驗相結合，開發(fā)脫除二氧化碳中乙烯雜質的吸附劑，采用高效節(jié)能的常溫吸附方法，深度脫除二氧化碳中微量的乙烯雜質。 采用分子軌道理論計算(MO)研究了金屬離子與乙烯的吸附機理，并對AgNO<,3>改性硅鋁沸石分子篩脫除 CO<,2>中

2、C<,2>H<,4>的可行性進行了預測。乙烯與金屬離子的作用方式(化學吸附或是物理吸附)和強度決定于三方面因素：是否有區(qū)域對稱匹配軌道，匹配軌道間的能量差是否較小和軌道填充情況是否呈“滿一缺”互補。當金屬離子與乙烯絡合吸附時，金屬鹽的陰離子和陽離子對C<,2>H<,4>與金屬離子的絡合吸附性質有明顯影響。陽離子的軌道電子分布和軌道能量等特性能夠直接影響絡合效果，而陰離子通過調變陽離子的電荷和軌道電子分布等間接地影響絡合作用。此外，計算還

3、預測了未改性沸石分子篩不能有效地脫除CO<,2>中C<,2>H<,4>，而Ag<'+>改性的沸石分子篩，依靠Ag<'+>與C<,2>H<,4>形成較強的絡合作用，能夠深度脫除CO<,2>中微量C<,2>H<,4>。 采用周定床動態(tài)吸附實驗、迎頭色譜法、結合 XRD、TGA/DTA、UV-Vis、TEM、C<,2>H<,4>-TPD、NH<,3>-TPD、XRF 以及 ICP 等一系列表征，評價了各種吸附劑性能。實驗結果表明：CO

4、<,2>的競爭不利于 C<,2>H<,4>在弱吸附中心上的吸附，所以未改性的沸石分子篩不能有效地脫除 CO<,2>中的 C<,2>H<,4>，而AgNO<,3>改性的 HY 和 NaY，能夠將CO<,2>中微量C<,2>H<,4>脫除到1ppmv以下，且在280℃以內可以完全再生，CO<,2>、N<,2>和干燥空氣均可作為再生吹掃氣。AgNO<,3>改性HZSM-5也能將 CO<,2>中的C<,2>H<,4>脫附到1ppmv以下，但其部

5、分活性中心對C<,2>H<,4>的吸附非常強，需要400℃左右才能完全再生。 對于 AgNO<,3>改性的各類沸石分子篩，載體能否維持銀組分為Ag<'+>狀態(tài)是其改性后是否具有活性的關鍵因素。在 AgNO<,3>浸漬改性HY中，Ag<'+>取代H<'+>而占據(jù)分子篩陽離子位置，具有很高的活性。在 AgNO<,3>浸漬改性NaY中，銀鹽在330℃以內不發(fā)生分解，仍以AgNO<,3>形式存在并保持很高的活性，當溫度超過330℃時開始

6、分解，達到540℃時幾乎完全分解，并燒結成金屬銀粒子，使活性降低。擔載到HZSM-5上的AgNO<,3>發(fā)生分解后，與H<'+>交換的Ag<'+>具有很高的活性。擔載到 SiMCM-41和Silicalite-1 表面上的AgNO<,3>在較低的溫度(200-300℃)下會大量分解并形成單質銀，其活性很差。 采用Interrupt-TPD動力學分析方法研究了AgNO<,3>浸漬改性HY和NaY的絡合吸附中心性質，得出如下結論：吸