石墨結(jié)構(gòu)碳及其載Pt催化劑強化臭氧降解水中草酸的研究.pdf

1、在我國飲用水源水普遍受到微量有機物污染和國家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)不斷提高的情況下，飲用水深度處理技術(shù)的研究與開發(fā)具有重要的現(xiàn)實意義。臭氧氧化技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景，但同時還存在臭氧只能選擇性氧化與臭氧利用效率低等缺點；而催化臭氧化技術(shù)則可以有效地克服臭氧氧化技術(shù)的若干缺點，具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　活性炭(無定形碳)在催化臭氧化體系中表現(xiàn)出很高的催化活性，但穩(wěn)定性不高，在氧化過程中自身也會逐漸被分解消耗。本論文采用石墨結(jié)構(gòu)碳(碳納米管和

2、石墨)作為催化臭氧化反應(yīng)的催化劑，選擇臭氧氧化有機物過程中生成的典型產(chǎn)物——草酸作為目標(biāo)物，研究石墨結(jié)構(gòu)碳在催化臭氧化降解草酸體系中的反應(yīng)活性及相關(guān)機理。
　　從物理化學(xué)性質(zhì)、催化活性以及在催化臭氧化體系中的穩(wěn)定性三個方面對活性炭和石墨結(jié)構(gòu)碳進行了比較研究。比表面積測試結(jié)果和表面官能團滴定結(jié)果表明，無論是比表面積的大小還是表面官能團的含量，石墨結(jié)構(gòu)碳均低于活性炭。在催化臭氧化體系中，碳納米管和活性炭對草酸降解的催化活性相當(dāng)，石墨則

3、略差一些；然而石墨結(jié)構(gòu)碳具有比活性炭更高的穩(wěn)定性，特別是石墨催化劑。
　　本文考察了操作條件和水體條件對碳納米管催化臭氧化降解草酸的影響。改變臭氧投加量對草酸催化臭氧化降解效果影響很??；催化劑的投加量、反應(yīng)物的初始濃度以及溶液溫度對草酸降解效果有一定影響；而溶液pH值的變化對碳納米管催化臭氧化體系的影響最大。當(dāng)溶液的初始pH值為3.0時，碳納米管催化臭氧化對草酸的去除率最高。此時無論是增加還是降低溶液的初始pH值，都會導(dǎo)致碳納米管

4、催化降解草酸活性的降低。
　　通過臭氧氧化處理和高溫?zé)崽幚韮煞N不同的方法對碳納米管進行改性，研究其表面化學(xué)性質(zhì)與催化活性之間的關(guān)系。對臭氧氧化預(yù)處理的碳納米管而言，隨著處理時間的延長其催化活性逐漸降低，官能團滴定顯示其表面的酸性官能團逐漸增加，而堿性官能團不斷減少，質(zhì)量滴定結(jié)果顯示其pHPZC也在不斷降低。而對經(jīng)過硝酸處理后的碳納米管而言，不論是在氮氣還是在氫氣氣氛下的高溫?zé)崽幚砭沟闷浔砻娴乃嵝怨倌軋F減少，堿性官能團增加，pHP

5、ZC也相應(yīng)地升高，處理后的碳納米管具有更高的催化活性。分析指出，堿性官能團的數(shù)量和pHPZC的高低與碳納米管的催化活性密切相關(guān)，具有大量的表面堿性官能團和高的pHPZC的碳納米管具有更高的催化活性。
　　以石墨和碳納米管為載體，以H2PtCl6·6H2O為貴金屬活性組分前驅(qū)物，采用等體積浸漬法制備了Pt/石墨和Pt/碳納米管催化劑，并與活性炭負載Pt催化劑進行比較。采用SEM、TEM、XRD以及XPS等分析方法對所制備催化劑的形貌

6、、結(jié)構(gòu)以及活性組分分布進行了表征。在各種催化劑表面負載的活性組分Pt均以Pt0的形式存在，但相同Pt負載量(1.0％)對石墨結(jié)構(gòu)碳和活性炭催化活性的影響卻明顯不同。Pt的負載提高了石墨和碳納米管催化臭氧化降解草酸的活性，而對活性炭的催化活性則影響甚微，這與不同碳材料的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。
　　以草酸的去除效率為催化活性指標(biāo)，對Pt/石墨和Pt/碳納米管兩種催化劑的制備條件進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，載體預(yù)處理和浸漬時間對兩種催化劑的活性均沒有明

7、顯影響；活性組分Pt的負載量、催化劑的熱處理溫度和熱處理方式對兩種催化劑的活性影響都比較大；而浸漬活性組分的溶劑的不同對兩者的催化活性的影響卻完全不同，溶劑的不同對Pt/石墨的催化活性基本沒有影響，而對Pt/碳納米管的催化活性卻影響顯著。ICP測試結(jié)果表明兩種催化劑的活性組分Pt在催化臭氧化過程中均比較穩(wěn)定。
　　對石墨結(jié)構(gòu)碳及其載Pt催化劑的催化臭氧化機理進行了研究。采用加入自由基捕獲劑(叔丁醇)的方法考察·OH在碳納米管催化臭

8、氧化降解草酸過程中的作用，發(fā)現(xiàn)自由基捕獲劑在一定程度上抑制了碳納米管的催化臭氧化活性，表明·OH參與了催化臭氧化降解過程。將草酸在不同的初始pH值情況下在碳納米管表面的吸附情況和溶液初始pH值變化對碳納米管催化活性的影響結(jié)合起來進行分析，顯然碳納米管的表面反應(yīng)在催化臭氧化降解草酸過程中有著重要的作用。然而，自由基捕獲劑的加入對石墨結(jié)構(gòu)碳載Pt催化劑催化臭氧化降解草酸的活性影響較小，相關(guān)的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果則顯示Pt的分散狀態(tài)以及Pt的存在形式