漸近修正SAPT（DFT）新方法——高能材料中分子間作用與協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì).pdf

1、近年來，人們迫切希望預(yù)測炸藥的晶體結(jié)構(gòu)、能量、力學(xué)和感度等重要性質(zhì)，以便經(jīng)濟(jì)有效地尋找理想的高能材料。從相關(guān)實(shí)驗(yàn)中已知，高能材料的安全和力學(xué)等性能與分子間作用密切相關(guān)。在探索分子間作用的本質(zhì)和進(jìn)行高能材料分子設(shè)計(jì)時(shí)，必須求得分子間力，即色散、排斥、誘導(dǎo)和靜電力。理論上獲取分子間力的最常用手段是基于對稱性匹配微擾理論（symmetry-adapted perturbation theory，SAPT）的計(jì)算。但因傳統(tǒng)的SAPT消耗大量計(jì)算

2、資源，故難以應(yīng)用于高能材料較大體系，從而成為高能材料分子設(shè)計(jì)中的理論難題。分子間作用中的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)會對高能材料的晶體結(jié)構(gòu)和重要性質(zhì)產(chǎn)生重大影響。在這種情況下，僅依靠加和性分子間力來進(jìn)行分子和材料設(shè)計(jì)是不能夠準(zhǔn)確預(yù)測材料的各種性質(zhì)。且在含氫鍵高能體系中，非加和效應(yīng)可能呈現(xiàn)強(qiáng)協(xié)同性或弱協(xié)同性或反協(xié)同性。它們與氫鍵的關(guān)系及其物理本質(zhì)如何亟待人們回答。另一方面，密度泛函理論（DFT）已廣泛應(yīng)用于高能體系的分子間作用的研究；但隨著分子尺寸及其相伴

3、的色散效應(yīng)的增大，對DFT在高能體系中的色散適用性問題亟待加以評估。人們必須首先揭示包含于密度泛函作用能中的基本分子間作用項(xiàng)，否則很難運(yùn)用DFT可靠地預(yù)測體系的結(jié)構(gòu)與性能。 本論文圍繞上述高能材料分子設(shè)計(jì)中所遇到的理論和實(shí)際問題而展開，經(jīng)研究取得了如下主要結(jié)果和結(jié)論。 1．基于傳統(tǒng)的SAPT，分別用有限場方法、非微擾方法、偶合Hartree-Fock（CHF）方法和態(tài)疊加（SOS）方法，對最簡單硝胺高能體系－硝酰胺二聚體

4、在不同分子間距（R）的分子間力一靜電、交換排斥、誘導(dǎo)和色散力進(jìn)行高精度計(jì)算。這些計(jì)算結(jié)果能為驗(yàn)證后續(xù)SAPT（DFT）新方法在高能材料中的應(yīng)用提供了高精度的理論數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，我們還詳細(xì)考察了各作用力在分子間作用中的份額以及分子內(nèi)電子相關(guān)效應(yīng)對分子間作用的影響。結(jié)果表明：（1）各作用力具有不同的R依從性。隨R不同，各作用力在分子間作用中的份額不同。（2）分子間的排斥力歸因于分子間電子交換效應(yīng)，而非源自經(jīng)典的核間排斥和電子間排斥。這種交

5、換排斥力由一級交換、交換-誘導(dǎo)和交換-色散等能量項(xiàng)所構(gòu)成。（3）在高精度分子間力計(jì)算中，必須考慮分子內(nèi)電子相關(guān)效應(yīng)的重要。但其校正項(xiàng)的計(jì)算需要占用大量計(jì)算資源，導(dǎo)致傳統(tǒng)SAPT難以適用于高能材料較大體系。為此，尋找一種更高效率計(jì)算分子間力的新方法勢在必行。 2．借助于Leeuwen和Baerends（LB）模型勢和Fermi-Amaldi（FA）類型勢，我們成功地修正了常用密度泛函中交換-相關(guān)勢的錯(cuò)誤漸近行為，并把SAPT與漸近

6、修正的DFT相結(jié)合。從而在較大體系的分子間力計(jì)算中，引入了漸近修正SAPT（DFT）新方法。對He<,2>、（HF）<,2>、（N<,2>）<,2>和硝酰胺二聚體的驗(yàn)證計(jì)算表明，F(xiàn)A漸近修正方案有效地克服了未經(jīng)修正的SAPT（DFT）方法中的缺陷，且比LB修正方案具有更高的精度?；贔A修正的SAPT（DFT）新方法能夠精確計(jì)算所有驗(yàn)證體系的相互作用能。與傳統(tǒng)的高精度SAPT相比，該新方法不但保持了很高的計(jì)算精度，而且大大節(jié)省了計(jì)算資源

7、。該新方法為分子間力的精確計(jì)算和DFT的適用性評估提供了有效的理論工具。 3．在對環(huán)丙氮烷等四種含氮多聚體的氫鍵作用和非加和作用進(jìn)行研究后，發(fā)現(xiàn)：這類含N…H氫鍵的多聚體存在不同類型的非加和效應(yīng)，對存在強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)的多聚體，當(dāng)前廣泛使用的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)所采用的加和性函數(shù)形式可能并不適用，而對于存在弱協(xié)同效應(yīng)的多聚體，這種經(jīng)典加和性函數(shù)形式是適用的。這些多聚體的協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)弱取決于N…H氫鍵上的n（N）→σ<’*>（N-H）電荷轉(zhuǎn)移協(xié)

8、同程度。因n（N）→σ<’*>（N-H）電荷轉(zhuǎn)移作用的協(xié)同性直接影響體系在N…H鍵臨界點(diǎn)處聚集電子的能力，進(jìn)而影響體系性質(zhì)是否會產(chǎn)生協(xié)同性變化。深入研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)源自非加和誘導(dǎo)效應(yīng)；弱協(xié)同效應(yīng)源自分子間的非加和一級電子交換效應(yīng)或負(fù)的非加和誘導(dǎo)效應(yīng)。在三體作用中，當(dāng)非加和一級電子交換效應(yīng)比非加和誘導(dǎo)效應(yīng)更為重要時(shí)，有可能產(chǎn)生反協(xié)同效應(yīng)。 4．運(yùn)用漸近修正SAPT（DFT）新方法，研究了上述各類含氮多聚體中的DFT近程色散適用

9、性。結(jié)果表明，盡管這些多聚體的分子間作用具有“靜電”本質(zhì)，但色散作用依然起著重要作用。在van der Waals平衡距離附近，DFT無法重現(xiàn)約30-40％的近程色散能，從而導(dǎo)致DFT不能很好地預(yù)測體系的作用能。根據(jù)量子簇平衡（quantum cluster equilibrium，QCE）方法的估算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)被DFT忽略的這部分近程色散將對體系性質(zhì)的預(yù)測產(chǎn)生重大影響?？梢?，在用DFT計(jì)算高能體系的分子間作用時(shí)，應(yīng)足夠重視它的近程色散缺

10、陷。 5．通過定量地計(jì)算TATB二聚體的靜電、排斥、誘導(dǎo)和色散等分子間力，從理論上揭示了TATB分子間作用的本質(zhì)，闡明了DFT在研究TATB二聚體時(shí)的適用性問題。在有分子間氫鍵的共面型TATB二聚體中，庫侖力（靜電和誘導(dǎo)）足以與排斥力相抗衡而起主導(dǎo)作用。在無分子間氫鍵的TATB二聚體中，庫侖力難以與排斥力相抗衡，色散力起了關(guān)鍵的穩(wěn)定性作用；色散力是導(dǎo)致其“平行重疊”構(gòu)型的根本原因。未含有近程色散作用的密度泛函不可能給出“平行重疊

11、”這種構(gòu)型；這種顯著的色散力源自于上下兩個(gè)TATB分子的Ⅱ電子相互作用?？傊瑢τ赥ATB的兩種二聚體，不管是否存在分子間氫鍵，其色散力均較大。由于當(dāng)前的密度泛函或未含近程色散，或僅部分地反映近程色散，故它們均不可能精確求得類似二聚體的相互作用能。 效地克服了未經(jīng)修正的SAPT（DFT）方法中的缺陷，且比LB修正方案具有更高的精度。基于FA修正的SAPT（DFT）新方法能夠精確計(jì)算所有驗(yàn)證體系的相互作用能。與傳統(tǒng)的高精度SAPT

12、相比，該新方法不但保持了很高的計(jì)算精度，而且大大節(jié)省了計(jì)算資源。該新方法為分子間力的精確計(jì)算和DFT的適用性評估提供了有效的理論工具。 3．在對環(huán)丙氮烷等四種含氮多聚體的氫鍵作用和非加和作用進(jìn)行研究后，發(fā)現(xiàn)：這類含N…H氫鍵的多聚體存在不同類型的非加和效應(yīng)，對存在強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)的多聚體，當(dāng)前廣泛使用的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)所采用的加和性函數(shù)形式可能并不適用，而對于存在弱協(xié)同效應(yīng)的多聚體，這種經(jīng)典加和性函數(shù)形式是適用的。這些多聚體的協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)弱

13、取決于N…H氫鍵上的n（N）→σ<'*>（N-H）電荷轉(zhuǎn)移協(xié)同程度。因n（N）→σ<'*>（N-H）電荷轉(zhuǎn)移作用的協(xié)同性直接影響體系在N…H鍵臨界點(diǎn)處聚集電子的能力，進(jìn)而影響體系性質(zhì)是否會產(chǎn)生協(xié)同性變化。深入研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)源自非加和誘導(dǎo)效應(yīng)；弱協(xié)同效應(yīng)源自分子間的非加和一級電子交換效應(yīng)或負(fù)的非加和誘導(dǎo)效應(yīng)。在三體作用中，當(dāng)非加和一級電子交換效應(yīng)比非加和誘導(dǎo)效應(yīng)更為重要時(shí)，有可能產(chǎn)生反協(xié)同效應(yīng)。 4．運(yùn)用漸近修正SAPT（D

14、FT）新方法，研究了上述各類含氮多聚體中的DFT近程色散適用性。結(jié)果表明，盡管這些多聚體的分子間作用具有“靜電”本質(zhì)，但色散作用依然起著重要作用。在vander Waals平衡距離附近，DFT無法重現(xiàn)約30-40％的近程色散能，從而導(dǎo)致DVT不能很好地預(yù)測體系的作用能。根據(jù)量子簇平衡（quantum cluster equilibrium，QCE）方法的估算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)被DFT忽略的這部分近程色散將對體系性質(zhì)的預(yù)測產(chǎn)生重大影響?？梢姡谟?/p>

15、DFT計(jì)算高能體系的分子間作用時(shí)，應(yīng)足夠重視它的近程色散缺陷。 5．通過定量地計(jì)算TATB二聚體的靜電、排斥、誘導(dǎo)和色散等分子間力，從理論上揭示了TATB分子間作用的本質(zhì)，闡明了DFT在研究TATB二聚體時(shí)的適用性問題。在有分子間氫鍵的共面型TATB二聚體中，庫侖力（靜電和誘導(dǎo)）足以與排斥力相抗衡而起主導(dǎo)作用。在無分子間氫鍵的TATB二聚體中，庫侖力難以與排斥力相抗衡，色散力起了關(guān)鍵的穩(wěn)定性作用；色散力是導(dǎo)致其“平行重疊”構(gòu)型的