約束刻蝕劑層技術(shù)用于Ni-Ti合金、熔融石英和ZnO納米線陣列的三維微加工的研究.pdf

1、隨著微機(jī)電系統(tǒng)、微光學(xué)、微芯片等領(lǐng)域的發(fā)展，促進(jìn)了微/納加工技術(shù)的發(fā)展與完善。微細(xì)加工技術(shù)是當(dāng)今微機(jī)電系統(tǒng)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和核心，是人類探究微納世界的必不可少的工具。一個(gè)工藝簡(jiǎn)單、用途廣泛、能批量加工出復(fù)雜的三維微結(jié)構(gòu)的加工技術(shù)是人們夢(mèng)寐以求的。1992年廈門大學(xué)田昭武院士提出的約束刻蝕劑層技術(shù)(Confined Etchant Layer Technique簡(jiǎn)稱CELT)是一種具有距離敏感性的化學(xué)刻蝕技術(shù)，并且工藝簡(jiǎn)單，可加工的材料廣泛

2、，更重要的是適用于復(fù)雜三維微結(jié)構(gòu)的加工。從CELT原理的提出至今已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)和理論方面發(fā)展了十余年，在國(guó)際微加工領(lǐng)域有一定的影響。然而至今CELT僅成功地應(yīng)用于半導(dǎo)體和單一組分金屬表面的電化學(xué)微加工，而在合金、絕緣材料表面(如石英表面)的微加工研究仍然為空白。本論文嘗試了在Ni-Ti合金、絕緣材料(熔融石英)以及ZnO納米線陣列等新型材料微加工方面的研究。 一、利用CELT對(duì)Ni-Ti合金進(jìn)行三維微加工Ni-Ti合金是一種重要的M

3、EMS材料，其在MEMS中具有重要的應(yīng)用。本課題組提出的CELT技術(shù)通過電化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)局部的化學(xué)刻蝕，無需掩模，并具有距離敏感性，并且通過一次加工過程就能得到復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。本論文研究CELT技術(shù)在Ni-Ti合金上進(jìn)行三維微加工的可行性。選用的Ni-Ti合金是具有等摩爾比的鎳鈦諾合金，該合金具有良好的機(jī)械性能和超彈性，所以難以用常規(guī)的微加工技術(shù)對(duì)其進(jìn)行微加工。NaNO2+KF作為刻蝕溶液，在模板電極的表面產(chǎn)生能用于刻蝕Ni-Ti合

4、金的HF+HNO3，NaOH作為捕捉劑，Na2C4H4O6作為Ni2+的絡(luò)合劑，實(shí)驗(yàn)證明NaNO2+KF+Na2C4H4O6+NaOH溶液體系可適用于Ni-Ti的刻蝕體系。 NO2-氧化產(chǎn)生H+能改變電極表面的pH，測(cè)定電極表面的pH值分布就能估算約束刻蝕劑層的厚度，這對(duì)于CELT技術(shù)是很重要的，但是測(cè)定電極表面的pH變化并不容易。利用循環(huán)伏安技術(shù)對(duì)刻蝕體系進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)NO2-的電化學(xué)行為受pH值的影響，在堿性環(huán)境中NO2-氧化

5、電流密度比在酸性或中性環(huán)境中的小，反向掃描時(shí)還原電流密度也隨pH值的增大而減小。還原電流與pH值密切相關(guān)是因?yàn)檠趸a(chǎn)生NO3-的還原過程與pH有關(guān)。在強(qiáng)酸環(huán)境下，HNO2容易分解為NO+，NO+催化了NO3-的電化學(xué)還原過程，還原電流密度大；在中性環(huán)境下，HNO2難以分解為NO+，產(chǎn)生的NO+量少，還原電流密度也比較??；在堿性環(huán)境中沒有NO+存在，故無還原電流。因此，循環(huán)伏安曲線中還原電流密度的大小可以定性地反映電極表面的pH范圍，也就

6、是說能反映不同濃度NaOH的捕捉效果。分析1.5 M NaNO2+0.5 M KF+0.1M Na2C4H4O6+X M NaOH(X=0、0.2、0.4、0.6)體系的伏安曲線發(fā)現(xiàn)NaOH濃度大于0.4 M時(shí)無還原電流，說明NO2-產(chǎn)生的H+與NaOH完全反應(yīng)，無法改變模板電極附近的pH值，也就是說約束效果很好。 使用250μm Pt圓柱電極作為模板刻蝕Ni-Ti合金能更直觀比較不同濃度NaOH的約束效果，在1.5 M NaN

7、O2+0.5 M KF+0.1 M Na2C4H4O6+X M NaOH(X=0、0.2、0.4、0.6)體系中，隨NaOH濃度的變化，加工分辨率不斷提高，當(dāng)NaOH的濃度為0.6 M時(shí)，刻蝕分辨率可達(dá)0.5μm。由于捕捉反應(yīng)為一不可逆的均相化學(xué)反應(yīng)，電極表面的NaOH濃度會(huì)隨刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而下降導(dǎo)致加工精度下降，隨著加工時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液對(duì)流加快OH-的傳輸，此時(shí)約束刻蝕劑層的厚度基本不變。經(jīng)過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和250μm Pt圓柱電極作為模

8、板刻蝕的刻蝕實(shí)驗(yàn)?zāi)艿玫阶顑?yōu)化的刻蝕體系以及其它參數(shù)如電極電位、刻蝕時(shí)間等，最終利用復(fù)雜三維模板在1.5 M NaNO2+0.5 M KF+0.1 M Na2C4H4O6+0.4 M NaOH刻蝕體系中成功在Ni-Ti合金表面復(fù)制出復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)“XMU”，說明了CELT技術(shù)可以用于Ni-Ti合金的微加工。 二、CELT用于熔融石英表面三維微加工熔融石英是重要的光學(xué)材料，化學(xué)成分為SiO2。熔融石英由于其高的光學(xué)純度，熱學(xué)、化學(xué)和機(jī)

9、械穩(wěn)定性使其成為高質(zhì)量的微光學(xué)系統(tǒng)的主要材料。傳統(tǒng)的石英加工方法主要是光刻技術(shù)，它耗費(fèi)時(shí)間，同時(shí)難以加工復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。本論文首次將CELT用于絕緣材料一熔融石英表面三維微加工。從原理上講，CELT技術(shù)是一種對(duì)被加工表面的導(dǎo)電性無要求的三維電化學(xué)刻蝕技術(shù)，然而至今僅成功地應(yīng)用于半導(dǎo)體和金屬表面的電化學(xué)微加工，而在絕緣材料表面(如石英表面)的研究仍然為空白。其關(guān)鍵問題在于用于絕緣材料加工的刻蝕劑和捕捉劑的化學(xué)體系需要突破。本論文首先提出了

10、一種基于CELT技術(shù)、適于以石英為主要光學(xué)材料的加工的新途徑。 采用KNO2+KF+NaOH作為熔融石英的刻蝕體系和250μm Pt圓柱電極作為模板，比較在0.5 M KNO2+1 M KF+X NaOH(X分別為0、0.1 M、0.2 M、0.3 M)溶液體系中刻蝕效果，刻蝕的分辨率和刻蝕后表面的光滑度隨NaOH的濃度增大而提高。但是，由于刻蝕體系中有金屬離子K+、Na+的存在，與刻蝕產(chǎn)物SiF62-生成溶解度低的氟硅酸鹽。當(dāng)

11、氟硅酸鹽的濃度達(dá)到過飽和時(shí)在石英表面異相成核、生長(zhǎng)成氟硅酸鹽顆粒。采用脈沖電位作為控電位模式取代恒電位模式，使得氟硅酸鹽向本體擴(kuò)散的速度大于生成的速度，很大程度解決了氟硅酸鹽在石英表面結(jié)晶的問題。 三、CELT技術(shù)應(yīng)用于ZnO納米線陣列微加工的初探ZnO是一種直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，室溫下禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能為60 meV，其禁帶寬度對(duì)應(yīng)紫外光的波長(zhǎng)，有望開發(fā)藍(lán)綠光、藍(lán)光、紫外光等多種發(fā)光器件并用于紫外線的檢測(cè)方面。

12、一維納米材料表現(xiàn)出與塊體材料明顯不同的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、化學(xué)等性質(zhì)。一維ZnO納米結(jié)構(gòu)在納米紫外激光器、納米傳感器、場(chǎng)發(fā)射器件等方面有潛在的應(yīng)用。利用CELT技術(shù)對(duì)ZnO納米線結(jié)構(gòu)進(jìn)行微加工，其優(yōu)勢(shì)在于1)能用于三維復(fù)雜微圖形的加工2)距離敏感性且對(duì)基底的粗糙度要求不高3)能夠用于批量加工4)可以與其他的微加工技術(shù)相結(jié)合。 首先通過微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)合成垂直于Si基底的ZnO納米線，實(shí)驗(yàn)中采用純的zn粉

13、末作為zn源，空氣作為反應(yīng)氣體。合成的ZnO形貌決定于ZnO的過飽和度，實(shí)驗(yàn)研究了空氣的流速、Zn粉末的量、硅片的尺寸、氣路、硅片的位置對(duì)ZnO形貌的影響。以上各個(gè)因素綜合影響了在不同位置ZnO的過飽和度進(jìn)而影響到ZnO的成核和生長(zhǎng)過程，共同決定了納米線的形貌。ZnO的過飽和度過大的區(qū)域容易生長(zhǎng)塊狀的ZnO和二次生長(zhǎng)形成形狀不規(guī)則的ZnO納米結(jié)構(gòu)；ZnO的過飽和度過小有利于沿C軸生長(zhǎng)為垂直于硅基底的納米線結(jié)構(gòu)。 CELT技術(shù)對(duì)Z

14、nO納米線進(jìn)行微加工的原理是利用電化學(xué)氧化NO2-生成HNO3對(duì)ZnO納米進(jìn)行局部的化學(xué)刻蝕，采用了不同濃度的三(羥甲基)胺基甲烷(Tris)為捕捉劑。采用微圓柱電極作為模板的刻蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，刻蝕分辨率隨Tris濃度增加而增加，Tris濃度(0.18 M)是NaNO2濃度三倍的時(shí)刻蝕分辨率最好。相對(duì)于恒電位模式，脈沖電位模式更利于得到好的加工精度和質(zhì)量。采用脈沖電位模式，在0.06 M NaNO2+0.12 M Tris體系成功地在ZnO