約束刻蝕劑層技術用于Ni-Ti合金、熔融石英和ZnO納米線陣列的三維微加工的研究.pdf

1、隨著微機電系統(tǒng)、微光學、微芯片等領域的發(fā)展，促進了微/納加工技術的發(fā)展與完善。微細加工技術是當今微機電系統(tǒng)領域研究的熱點和核心，是人類探究微納世界的必不可少的工具。一個工藝簡單、用途廣泛、能批量加工出復雜的三維微結構的加工技術是人們夢寐以求的。1992年廈門大學田昭武院士提出的約束刻蝕劑層技術(Confined Etchant Layer Technique簡稱CELT)是一種具有距離敏感性的化學刻蝕技術，并且工藝簡單，可加工的材料廣泛

2、，更重要的是適用于復雜三維微結構的加工。從CELT原理的提出至今已經(jīng)在實驗和理論方面發(fā)展了十余年，在國際微加工領域有一定的影響。然而至今CELT僅成功地應用于半導體和單一組分金屬表面的電化學微加工，而在合金、絕緣材料表面(如石英表面)的微加工研究仍然為空白。本論文嘗試了在Ni-Ti合金、絕緣材料(熔融石英)以及ZnO納米線陣列等新型材料微加工方面的研究。 一、利用CELT對Ni-Ti合金進行三維微加工Ni-Ti合金是一種重要的M

3、EMS材料，其在MEMS中具有重要的應用。本課題組提出的CELT技術通過電化學反應誘導局部的化學刻蝕，無需掩模，并具有距離敏感性，并且通過一次加工過程就能得到復雜的三維結構等優(yōu)點。本論文研究CELT技術在Ni-Ti合金上進行三維微加工的可行性。選用的Ni-Ti合金是具有等摩爾比的鎳鈦諾合金，該合金具有良好的機械性能和超彈性，所以難以用常規(guī)的微加工技術對其進行微加工。NaNO2+KF作為刻蝕溶液，在模板電極的表面產(chǎn)生能用于刻蝕Ni-Ti合

4、金的HF+HNO3，NaOH作為捕捉劑，Na2C4H4O6作為Ni2+的絡合劑，實驗證明NaNO2+KF+Na2C4H4O6+NaOH溶液體系可適用于Ni-Ti的刻蝕體系。 NO2-氧化產(chǎn)生H+能改變電極表面的pH，測定電極表面的pH值分布就能估算約束刻蝕劑層的厚度，這對于CELT技術是很重要的，但是測定電極表面的pH變化并不容易。利用循環(huán)伏安技術對刻蝕體系進行研究發(fā)現(xiàn)NO2-的電化學行為受pH值的影響，在堿性環(huán)境中NO2-氧化

5、電流密度比在酸性或中性環(huán)境中的小，反向掃描時還原電流密度也隨pH值的增大而減小。還原電流與pH值密切相關是因為氧化產(chǎn)生NO3-的還原過程與pH有關。在強酸環(huán)境下，HNO2容易分解為NO+，NO+催化了NO3-的電化學還原過程，還原電流密度大；在中性環(huán)境下，HNO2難以分解為NO+，產(chǎn)生的NO+量少，還原電流密度也比較小；在堿性環(huán)境中沒有NO+存在，故無還原電流。因此，循環(huán)伏安曲線中還原電流密度的大小可以定性地反映電極表面的pH范圍，也就

6、是說能反映不同濃度NaOH的捕捉效果。分析1.5 M NaNO2+0.5 M KF+0.1M Na2C4H4O6+X M NaOH(X=0、0.2、0.4、0.6)體系的伏安曲線發(fā)現(xiàn)NaOH濃度大于0.4 M時無還原電流，說明NO2-產(chǎn)生的H+與NaOH完全反應，無法改變模板電極附近的pH值，也就是說約束效果很好。 使用250μm Pt圓柱電極作為模板刻蝕Ni-Ti合金能更直觀比較不同濃度NaOH的約束效果，在1.5 M NaN

7、O2+0.5 M KF+0.1 M Na2C4H4O6+X M NaOH(X=0、0.2、0.4、0.6)體系中，隨NaOH濃度的變化，加工分辨率不斷提高，當NaOH的濃度為0.6 M時，刻蝕分辨率可達0.5μm。由于捕捉反應為一不可逆的均相化學反應，電極表面的NaOH濃度會隨刻蝕時間的延長而下降導致加工精度下降，隨著加工時間的延長，溶液對流加快OH-的傳輸，此時約束刻蝕劑層的厚度基本不變。經(jīng)過電化學實驗和250μm Pt圓柱電極作為模

8、板刻蝕的刻蝕實驗能得到最優(yōu)化的刻蝕體系以及其它參數(shù)如電極電位、刻蝕時間等，最終利用復雜三維模板在1.5 M NaNO2+0.5 M KF+0.1 M Na2C4H4O6+0.4 M NaOH刻蝕體系中成功在Ni-Ti合金表面復制出復雜的微結構“XMU”，說明了CELT技術可以用于Ni-Ti合金的微加工。 二、CELT用于熔融石英表面三維微加工熔融石英是重要的光學材料，化學成分為SiO2。熔融石英由于其高的光學純度，熱學、化學和機

9、械穩(wěn)定性使其成為高質(zhì)量的微光學系統(tǒng)的主要材料。傳統(tǒng)的石英加工方法主要是光刻技術，它耗費時間，同時難以加工復雜的三維結構。本論文首次將CELT用于絕緣材料一熔融石英表面三維微加工。從原理上講，CELT技術是一種對被加工表面的導電性無要求的三維電化學刻蝕技術，然而至今僅成功地應用于半導體和金屬表面的電化學微加工，而在絕緣材料表面(如石英表面)的研究仍然為空白。其關鍵問題在于用于絕緣材料加工的刻蝕劑和捕捉劑的化學體系需要突破。本論文首先提出了

10、一種基于CELT技術、適于以石英為主要光學材料的加工的新途徑。 采用KNO2+KF+NaOH作為熔融石英的刻蝕體系和250μm Pt圓柱電極作為模板，比較在0.5 M KNO2+1 M KF+X NaOH(X分別為0、0.1 M、0.2 M、0.3 M)溶液體系中刻蝕效果，刻蝕的分辨率和刻蝕后表面的光滑度隨NaOH的濃度增大而提高。但是，由于刻蝕體系中有金屬離子K+、Na+的存在，與刻蝕產(chǎn)物SiF62-生成溶解度低的氟硅酸鹽。當

11、氟硅酸鹽的濃度達到過飽和時在石英表面異相成核、生長成氟硅酸鹽顆粒。采用脈沖電位作為控電位模式取代恒電位模式，使得氟硅酸鹽向本體擴散的速度大于生成的速度，很大程度解決了氟硅酸鹽在石英表面結晶的問題。 三、CELT技術應用于ZnO納米線陣列微加工的初探ZnO是一種直接帶隙寬禁帶半導體，室溫下禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能為60 meV，其禁帶寬度對應紫外光的波長，有望開發(fā)藍綠光、藍光、紫外光等多種發(fā)光器件并用于紫外線的檢測方面。

12、一維納米材料表現(xiàn)出與塊體材料明顯不同的電學、磁學、光學、化學等性質(zhì)。一維ZnO納米結構在納米紫外激光器、納米傳感器、場發(fā)射器件等方面有潛在的應用。利用CELT技術對ZnO納米線結構進行微加工，其優(yōu)勢在于1)能用于三維復雜微圖形的加工2)距離敏感性且對基底的粗糙度要求不高3)能夠用于批量加工4)可以與其他的微加工技術相結合。 首先通過微波等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)合成垂直于Si基底的ZnO納米線，實驗中采用純的zn粉

13、末作為zn源，空氣作為反應氣體。合成的ZnO形貌決定于ZnO的過飽和度，實驗研究了空氣的流速、Zn粉末的量、硅片的尺寸、氣路、硅片的位置對ZnO形貌的影響。以上各個因素綜合影響了在不同位置ZnO的過飽和度進而影響到ZnO的成核和生長過程，共同決定了納米線的形貌。ZnO的過飽和度過大的區(qū)域容易生長塊狀的ZnO和二次生長形成形狀不規(guī)則的ZnO納米結構；ZnO的過飽和度過小有利于沿C軸生長為垂直于硅基底的納米線結構。 CELT技術對Z

14、nO納米線進行微加工的原理是利用電化學氧化NO2-生成HNO3對ZnO納米進行局部的化學刻蝕，采用了不同濃度的三(羥甲基)胺基甲烷(Tris)為捕捉劑。采用微圓柱電極作為模板的刻蝕實驗發(fā)現(xiàn)，刻蝕分辨率隨Tris濃度增加而增加，Tris濃度(0.18 M)是NaNO2濃度三倍的時刻蝕分辨率最好。相對于恒電位模式，脈沖電位模式更利于得到好的加工精度和質(zhì)量。采用脈沖電位模式，在0.06 M NaNO2+0.12 M Tris體系成功地在ZnO