氣相RDX熱分解及溶劑影響的理論研究.pdf

1、實驗研究硝胺炸藥熱分解影響因素多，過程復雜，對分解機理認識也不一致。本論文選擇從理論上研究氣相RDX的熱分解機理及溶劑對RDX熱分解影響，在驗證已有實驗研究結果的基礎上，以期從理論上認識此類炸藥熱分解的機理和內在規(guī)律。 從簡單硝胺模型化合物DMNA和NH2NO2出發(fā)，采用多種水平的理論方法計算這兩種化合物中N-N鍵斷裂能，對計算結果進行了比較。并在B3LYP/6-311g(3df,p)//6-311g(d,p)和MP2/6-31

2、1g(3df,p)//B3LYP/6-311g(d,p)方法計算結果的基礎上，提出了N-N鍵斷裂能的高精度校正計算方法。另外，論文用多種方法研究了DMNA和NH2NO2中N-N鍵斷裂反應的勢能面，根據Morse函數形式，提出可用于較大分子中N-N鍵斷裂的勢能面計算的擬合Morse參數方法。通過這兩種方法的使用，可以在花費接近MP2/6-311g(3df,p)的情況下，得到與CCSD(T)/6-311g(3df,p)方法相當精度的反應速率

3、常數。 使用密度泛函理論和反應動力學方法研究了氣相DMNA兩種可能起始分解通道：HONO消去和N-N鍵斷裂，能量和動力學的研究結果均表明N-N鍵斷裂為氣相DMNA起始熱分解的主要途徑。我們提出的校正擬合方法的計算結果與使用高水平從頭算方法(QCISD(T)、CCSD(T)等)得到的DMNA中N-N鍵斷裂反應勢能面相吻合；使用微正則變分過渡態(tài)計算了N-N鍵斷裂反應速率常數，結果與文獻實驗值相一致，也表明校正擬合計算方法的正確性，同

4、時也進一步證明了N-N鍵斷裂為氣相DMNA起始熱分解的主要途徑。 實驗已知NO2對DMNA熱分解有影響，但作用機理不太清楚。論文對這一現象進行了研究，計算了NO2與DMNA的反應途徑，從理論上指出NO2對DMNA熱分解具有催化作用，解釋了實驗結果。 RDX是重要的高能炸藥。論文對氣相RDX的起始構型進行研究，從能量和動力學兩個角度肯定了氣相RDX構型快速變換的結論，得到了氣相RDX最穩(wěn)定的AAE空間構型。研究了AAE構型

5、RDX熱分解的兩種可能起始步：HONO消去和N-N鍵斷裂，結果表明N-N鍵斷裂所需能量與HONO消去相差不大，但動力學計算結果指出N-N鍵斷裂反應速率常數遠大于HONO消去，即N-N鍵斷裂反應為氣相RDX分解主要途徑。同時使用校正擬合方法給出了N-N鍵斷裂的勢能面，計算的速率常數與文獻實驗值吻合，這在肯定我們的計算方法的同時也證實了N-N鍵斷裂為氣相RDX分解主要途徑這一結論。 炸藥在溶劑中的行為至關重要。論文還研究了AAE型R

6、DX與甲醇、丙酮、苯之間的相互作用，結果表明，溶劑分子中的氫與RDX中硝基上的氧之間形成的氫鍵的強弱可能對RDX在其溶液中的分解速率造成影響，形成的氫鍵越強，RDX在其溶液中的分解速率越大。對29種溶劑分子的X-H(X=C或O)鍵斷裂能進行了計算，發(fā)現，溶劑分子中最弱的X-H鍵(X為C或O)斷裂能與對應溶液中RDX熱分解速率有關，所有活性溶劑分子中最小X-H鍵斷裂能都不大于420kJ/mol，另外位阻效應、最弱的X-H鍵數量等與溶液中R