槳態(tài)相催化劑的直接制備及其漿態(tài)相催化反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)及TiO2相變規(guī)律的理論研究.pdf

1、本課題組在煤氣化的基礎(chǔ)上，目前正致力于CO和H2合成二甲醚，CH4和CO2合成乙酸的研究。在CO和H2漿態(tài)床一步法合成二甲醚的研究中，由于傳統(tǒng)催化劑在使用過(guò)程中均存在失活現(xiàn)象，本課題組針對(duì)漿態(tài)床使用特性而提出了一種催化劑全新制各方法完全液相法，完全液相法制備的cuZnAl催化劑在漿態(tài)床合成二甲醚反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性；在CH4和CO2合成乙酸過(guò)程中，溶膠凝膠法制各的CoPd/TiO2催化劑活性高于浸漬法催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制各的

2、催化劑載體TiO2發(fā)生了銳鈦礦到金紅石的相變。
　　 本文針對(duì)本課題CO和H2合成二甲醚，CH和CO2合成乙酸兩個(gè)研究方向中不同催化劑制備方法引起的催化性能差異，研究了催化劑制備方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響、制備過(guò)程中溶劑對(duì)催化劑形成時(shí)的影響以及溶劑對(duì)催化反應(yīng)的影響。本文首先通過(guò)第一性原理(DFT)研究了完全液相法制備的CuZnAl催化劑在制各過(guò)程中溶劑對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響以及溶劑對(duì)合成氣制各二甲醚過(guò)程中反應(yīng)物吸附、反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物脫附的影響

3、。然后通過(guò)XRD和XPS表征研究了溶膠凝膠法和浸漬法制各的Co/TiO2、Pd/TiO2和CoPd/TiO2催化劑結(jié)構(gòu)差異，最后通過(guò)DFT對(duì)相變?cè)蜃隽死碚摰姆治?；主要結(jié)論如下：
　　 在完全液相法制各CuznAl催化劑時(shí)，溶劑能夠影響催化劑表面的弛豫，改變催化劑主要特征面的表面能從而導(dǎo)致催化劑形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。
　　 溶劑使陽(yáng)離子或金屬的Muliken電荷發(fā)生偏移從而影響CO加氫合成過(guò)程的吸、脫附性能。如溶劑促進(jìn)CO

4、的活化和H—H鍵發(fā)生斷鍵，為CO插入反應(yīng)創(chuàng)造有利的條件。由于γ—Al2O3和AlOOH表面的酸強(qiáng)度降低，使催化劑吸附CH3OH的能力降低，但是促進(jìn)了DME在AIOOH和γ-A12O3的脫附。
　　 溶劑效應(yīng)降低了CO和H2在Cu/ZnO(10i0)合成甲醇控制步驟(HCO+H-H2CO)的反應(yīng)能壘，使CO加氫相比氣相更容易進(jìn)行。
　　 甲酵在γ—A12O3上脫水，無(wú)論氣相還是液相DME都是來(lái)自于甲醇解離吸附產(chǎn)生的CH3O

5、間的反應(yīng)。溶劑效應(yīng)能夠降低該反應(yīng)的能壘，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。甲醇在AlOOH上脫水，在氣相中，DME合成來(lái)自于非解離吸附的CH3OH與男一個(gè)非解離吸附的CH3OH反應(yīng)或者與CH3O反應(yīng)：而在液相中，DME合成來(lái)源于兩個(gè)非解離吸附CH3O的反應(yīng)。顯然，在AlOOH上，溶劑不僅影響生成DME的能壘，也改變反應(yīng)路徑。
　　 物質(zhì)相變的原因是體系能量的升高，除通過(guò)加熱提供能量外。還可通過(guò)添加第二物質(zhì)以及改變制備方法促進(jìn)和抑制相變。添加

6、物的存在形式是促進(jìn)和抑制相變的根本原因。以摻雜形式存在的添加物會(huì)促進(jìn)相變，摻雜量越大，相變?cè)娇欤瓿蓽囟仍秸?。以吸附形式存在的添加物能夠抑制相變，它通過(guò)在物質(zhì)表面形成第二相，提供不相似界面抑制晶格的改變。另外，熱處理溫度的提高，可以引起添加物與基質(zhì)的固相反應(yīng)，促進(jìn)復(fù)臺(tái)物的生成，也會(huì)引發(fā)和促進(jìn)相變。制各方法的不同會(huì)導(dǎo)致添加劑在基質(zhì)中的存在形式不同，從而影響相變。浸漬法容易造成添加劑以吸附形式存在，溶膠凝膠法容易使添加物以摻雜形式存在，摻雜