制革廠(chǎng)鉻鞣廢液預(yù)處理方法及回用方案研究[畢業(yè)論文+開(kāi)題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　　（二零 屆）</b></p><p>　　制革廠(chǎng)鉻鞣廢液預(yù)處理方法及回用方案研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專(zhuān)業(yè)班級(jí) 環(huán)境工程

2、</p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱(chēng) </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘要</b></p><

3、;p>　　本文以毛皮鉻鞣廢液為研究對(duì)象，探尋其循環(huán)利用的方法。通過(guò)絮凝法和濾料過(guò)濾法處理鉻鞣廢液，控制實(shí)驗(yàn)條件，使鉻鞣廢液的有機(jī)物含量大大降低，而對(duì)廢液中鉻含量影響甚小，從而達(dá)到鉻鞣廢液可以回用的目的。研究結(jié)果表明：采用絮凝法，以濃度為10%的絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）處理鉻鞣廢液，其投加量為254mg/L，pH值為4.07時(shí)，對(duì)CODcr的去除率可達(dá)到19.95%，絮凝前后的鉻含量分別為10.334 g/l、9.260 g/l；

4、采用濾料過(guò)濾法，以硅膠為濾料時(shí)，對(duì)CODcr的去除率可達(dá)到44.50%，過(guò)濾前后的鉻含量分別為10.334 g/l、9.145 g/l；以活性炭（粗、細(xì)）為濾料時(shí)，對(duì)CODcr的去除率分別可達(dá)到59.29%、59.02%，過(guò)濾前后的鉻含量分別為10.334 g/l、9.336g/l和10.334 g/l、9.145 g/l；當(dāng)河沙為濾料時(shí)，對(duì)CODcr的去除率為4.88%，過(guò)濾前后鉻濃度分別為10.334 g/l、9.145 g/l。通

5、過(guò)比較，從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性等各方面考慮，認(rèn)為絮凝法是鉻鞣廢液循環(huán)利用的最佳方案。</p><p>　　關(guān)鍵詞:鉻鞣廢液；PAC；過(guò)濾法；循環(huán)利用</p><p>　　Pretreatment and recycling scheme for chorme tanning tannery wastewater</p><p><b>　　Abstract<

6、;/b></p><p>　　In this paper, fur waste chrome tanning as the research object, to explore ways of its recycling. Flocculation and filter through filter chrome tanning waste water treatment to control the e

7、xperimental conditions, so that liquid chrome tanning significantly reduce the organic content, while the impact of waste water in very small chromium, chrome tanning in order to achieve the reuse of waste water. The res

8、ults show that the use of flocculation to flocculant chloride (PAC) what concentration is </p><p>　　Keywords: Chrome tanning waste；PAC；Adsorbent；Recycling</p><p><b>　　目錄</b></p>

9、;<p><b>　　1 緒論1</b></p><p>　　1.1 我國(guó)皮革產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀1</p><p>　　1.2 浙江皮革產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀2</p><p>　　1.3 毛皮加工鉻鞣工序及廢水特征2</p><p>　　1.3.1 鉻鞣的作用2</p><p>　　1

10、.3.2 鉻鞣使用的化工材料3</p><p>　　1.3.3 鉻鞣產(chǎn)生的廢水性質(zhì)及廢水量3</p><p>　　1.4 相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài)4</p><p>　　1.4.1 直接循環(huán)利用法4</p><p>　　1.4.2 聚脂PS藥劑法4</p><p>　　1.4.3 加堿沉淀法4&

11、lt;/p><p>　　1.4.4 離子交換法5</p><p>　　1.4.5 萃取回收法5</p><p>　　1.5 研究?jī)?nèi)容及意義5</p><p>　　1.5.1 研究?jī)?nèi)容5</p><p>　　1.5.2 研究意義5</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部

12、分7</b></p><p>　　2.1 儀器和試劑7</p><p>　　2.1.1 主要儀器7</p><p>　　2.1.2 主要試劑7</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法7</p><p>　　2.2.1 水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定7</p><p>　　2.2.

13、2 絮凝劑PAC對(duì)毛皮鉻鞣廢液的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)10</p><p>　　2.2.3 過(guò)濾法對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理實(shí)驗(yàn)10</p><p>　　3 結(jié)果與分析11</p><p>　　3.1 毛皮鉻鞣廢液各指標(biāo)測(cè)定結(jié)果11</p><p>　　3.2 PAC絮凝對(duì)鉻鞣廢液效果分析11</p><p>　　3.

14、2.1 絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液CODcr的去除效果11</p><p>　　3.2.2 絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液中鉻濃度的影響13</p><p>　　3.2.3 小結(jié)13</p><p>　　3.3 過(guò)濾法對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果13</p><p>　　3.3.1 以硅膠為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的

15、處理效果13</p><p>　　3.3.2 以活性炭為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果14</p><p>　　3.3.3 以河沙為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果14</p><p>　　3.3.4 小結(jié)15</p><p>　　4 鉻鞣廢液循環(huán)利用方案設(shè)計(jì)16</p><p><b>　　

16、4.1絮凝法16</b></p><p>　　4.1.1簡(jiǎn)單工藝流程16</p><p>　　4.1.2經(jīng)費(fèi)預(yù)算錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p><b>　　4.2過(guò)濾法16</b></p><p>　　4.2.1簡(jiǎn)單工藝流程17</p><p>　　4.2.2經(jīng)費(fèi)預(yù)算1

17、7</p><p><b>　　4.3小結(jié)17</b></p><p><b>　　5 結(jié)論19</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)20</b></p><p><b>　　1

18、 緒論</b></p><p>　　鉻鞣法是重要的皮革鞣制方法之一[1]。由于鉻能賦予皮革優(yōu)良的性能，所以絕大部分品種的皮革都采用鉻鞣。但在傳統(tǒng)的鉻鞣法中，裸皮對(duì)鉻吸收有限，鞣制后廢液中殘余的鉻較多，通常鉻的利用率僅占投入量的63%，其余的30%-40%隨工藝流失掉。這不僅造成鉻鞣劑的浪費(fèi)，而且導(dǎo)致對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染。為了提高鉻的利用率和減少環(huán)境污染，人們?cè)鴮?duì)常規(guī)鉻鞣法進(jìn)行改進(jìn)：采用二羧酸鹽或多羧絡(luò)合劑

19、對(duì)鉻進(jìn)行交聯(lián)，采用乙醛酸對(duì)裸皮進(jìn)行預(yù)處理，并取得了一定成效[2-5]，但依然存在一些問(wèn)題，例如投資大，收效低等。資源化是工業(yè)“三廢”處理的重要目標(biāo)。鉻鞣廢液治理回收利用的關(guān)鍵，在于將廢液中的蛋白質(zhì)和中性鹽分離、除去。蛋白質(zhì)的水溶液具有膠體性質(zhì)，加入堿即發(fā)生凝聚，容易水解，堿能促進(jìn)水解的進(jìn)行[6]。制革工業(yè)生產(chǎn)一般包括準(zhǔn)備、鞣制、整理三大工段。鞣制是指將裸皮變成成革的質(zhì)變過(guò)程。目前,國(guó)內(nèi)外制革業(yè)所采用的主要鞣制方法是鉻鞣法。原料皮經(jīng)鉻鞣后

20、,成品革革身柔軟豐滿(mǎn),里面細(xì)致、彈性較好,因此被業(yè)界廣泛認(rèn)可。然而鞣制過(guò)程裸皮對(duì)鉻吸收有限,部分鉻殘留在廢液中被排放,對(duì)環(huán)境造成危害,因此,對(duì)鉻鞣廢水的治理成為制革業(yè)必須解決的問(wèn)題。 </p><p>　　1.1 我國(guó)皮革產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀</p><p>　　我國(guó)皮革工業(yè)由制革、毛皮、皮鞋、皮件4個(gè)主體行業(yè)和皮革化工、皮革機(jī)械、皮革五金及鞋用材料等配套行業(yè)組成。全行業(yè)共有企業(yè)5萬(wàn)多家，從業(yè)人

21、員達(dá)500多萬(wàn)人。截止到2006年底，全行業(yè)所有的國(guó)有企業(yè)及年銷(xiāo)售收入在500萬(wàn)元以上的非國(guó)有企業(yè)累計(jì)達(dá)6200多家。</p><p>　　我國(guó)是世界公認(rèn)的皮革和制鞋生產(chǎn)大國(guó)，2006年，全行業(yè)共加工輕革7.2億㎡，生產(chǎn)各種鞋100多億雙（其中生產(chǎn)皮鞋30多億雙），生產(chǎn)皮衣6500多萬(wàn)件。近年來(lái)，我國(guó)皮革工業(yè)主要商品每年出口創(chuàng)匯總額在300億美元左右，2006年達(dá)348.4億美元，繼續(xù)名列輕工行業(yè)首位。從出口創(chuàng)匯

22、數(shù)據(jù)來(lái)看，我國(guó)也是鞋類(lèi)及其它皮革制品出口創(chuàng)匯大國(guó)。</p><p>　　我國(guó)地大物博，原料皮資源豐富，每年可提供豬皮8000多萬(wàn)張，羊皮近億張，牛皮2000 多萬(wàn)張，是世界原料皮資源大國(guó)。另外，我國(guó)擁有13多億人口，龐大的人口基數(shù)奠定了龐大的消費(fèi)基礎(chǔ)，應(yīng)該說(shuō)我國(guó)還是皮鞋、皮衣及其它皮革制品的消費(fèi)大國(guó)。</p><p>　　綜上所述，我國(guó)既是皮革、皮鞋及其它皮革制品的生產(chǎn)大國(guó)，也是原料皮資源

23、大國(guó)，也是出口創(chuàng)匯大國(guó)，還是皮革制品消費(fèi)大國(guó)[7]。</p><p>　　1.2 浙江皮革產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀</p><p>　　到目前為止，全省已有毛皮加工企業(yè)1000多家，其中年產(chǎn)值超過(guò)千萬(wàn)的有100多家，零星加工戶(hù)不計(jì)其數(shù)。以我省桐鄉(xiāng)市為例，目前該市已擁有毛皮加工企業(yè)900多家，家庭加工戶(hù)6000多戶(hù)。據(jù)有關(guān)部門(mén)統(tǒng)計(jì)，桐鄉(xiāng)市2001年毛皮加工貿(mào)易額為6．5億元，2003年20億元，2004年

24、35億元，2005年42．5億元，2006年加工貿(mào)易額逾55億元。桐鄉(xiāng)市毛皮加工貿(mào)易額是逐年增加的，形勢(shì)喜人，并且解決了近6．5萬(wàn)人就業(yè)問(wèn)題，促進(jìn)地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展，已成為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)。浙江省毛皮加工企業(yè)分布狀況在我省，毛皮加工企業(yè)主要集中在桐鄉(xiāng)、海寧、余姚、湖州、杭州等地，毛皮加工業(yè)發(fā)展的也比較活躍。桐鄉(xiāng)市是浙江省主要毛皮加工集散地。以桐鄉(xiāng)市為例，2001年，在桐鄉(xiāng)市政府的支持下，桐鄉(xiāng)崇福鎮(zhèn)建成了占地260畝的專(zhuān)業(yè)毛皮皮張交易市場(chǎng)

25、一中國(guó)崇福皮毛市場(chǎng)。該市場(chǎng)年銷(xiāo)售兔皮4000多萬(wàn)張，藍(lán)狐皮50萬(wàn)張，貉子皮22萬(wàn)張，成為浙江省規(guī)模最大的毛皮加工、生產(chǎn)、交易中心，國(guó)內(nèi)三大裘皮集散中心之一。2006年，又在毛皮交易市場(chǎng)旁邊修建了一個(gè)專(zhuān)業(yè)的毛皮成品交易中心[8]。</p><p>　　產(chǎn)品結(jié)構(gòu)皮革制造業(yè)發(fā)展快于制革業(yè),產(chǎn)品向高附加值方向發(fā)展。市場(chǎng)分布以國(guó)際市場(chǎng)為主, 在全國(guó)市場(chǎng)也有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。1985年1996至年, 浙江皮革工業(yè)占全國(guó)皮革工業(yè)的比

26、重從7.5%上升到12.9%；產(chǎn)品銷(xiāo)售的2/3在國(guó)外。同時(shí)1998年以后成革的出口逐年遞減, 而附加值較高的皮鞋、革皮服裝出口額迅速上升銷(xiāo)售方式以專(zhuān)業(yè)市場(chǎng)為主。全省有10多個(gè)皮革專(zhuān)業(yè)市場(chǎng), 年成交額占全省皮革總銷(xiāo)售額的20%左右[9]。</p><p>　　1.3 毛皮加工鉻鞣工序及廢水特征</p><p>　　皮革和毛皮加工生產(chǎn)廢水主要來(lái)自脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加工等工序。據(jù)

27、統(tǒng)計(jì), 我國(guó)現(xiàn)有皮革和毛皮加工企業(yè)約1萬(wàn)多家, 年排放該類(lèi)廢水7000多萬(wàn)t,其中含COD: 15 萬(wàn)t, BOD5: 8 萬(wàn)t, SS: 12 萬(wàn)t,鉻: 3500t ,硫: 5000t。對(duì)環(huán)境的污染和危害在輕工行業(yè)中排第三位。隨著制革工業(yè)的發(fā)展, 鉻鞣廢水的排放量逐年增長(zhǎng), 已成為鉻污染的主要來(lái)源之一。而鉻鞣劑是目前皮革工業(yè)中普遍采用的一種鞣劑, 由于其具有鞣制效果好, 價(jià)格低廉等特點(diǎn), 在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi), 很難被其他鞣劑所代替

28、。</p><p>　　1.3.1 鉻鞣的作用</p><p>　　鞣制是用具有鞣性的材料處理生皮使之變成革的質(zhì)變過(guò)程，是皮革生產(chǎn)中的關(guān)鍵工序。革與皮不同，革遇水不膨脹、不腐爛、有較好的耐濕熱穩(wěn)定性，能耐微生物的分解；革具有一定的成型性、多孔性、撓曲性和豐滿(mǎn)度等。革既保留了皮的纖維結(jié)構(gòu)，又具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能[10]。鞣制作用實(shí)質(zhì)上是一種交聯(lián)縫合作用，即在生皮的膠原結(jié)構(gòu)中形成分子間鍵，

29、使膠原的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。如濕皮的壓縮變形性減小，膠原纖維束的強(qiáng)度增加，收縮溫度升高，吸水性和水合作用減小以及減少膠原因機(jī)械作用所引起的變形和干燥時(shí)產(chǎn)生的收縮等。</p><p>　　1.3.2 鉻鞣使用的化工材料</p><p>　　目前毛皮生產(chǎn)中常用的鞣劑是堿式鉻鹽、堿式鋁鹽和甲醛。鞣制時(shí)采用何種方法，施用何種鞣劑，應(yīng)視原料皮的種類(lèi)和特點(diǎn)而定。鞣劑主要包括無(wú)機(jī)軟劑和有機(jī)軟劑兩大類(lèi)

30、。無(wú)機(jī)鞣劑包括三價(jià)鉻、鋁和鐵的堿式鹽，四價(jià)鋯和鈦的堿式鹽等；有機(jī)鞣劑主要有植物鞣劑（栲膠）、甲醛、合成鞣劑、魚(yú)油等。新型合成鞣劑的使用也越來(lái)越廣泛。</p><p>　　有鞣性的鉻鹽是三價(jià)堿式鉻鹽，用它鞣制成的皮耐水洗，耐貯存，有最好的耐濕熱穩(wěn)定性。常用的鉻鞣劑為商品鉻鹽精，有效成分是堿式硫酸鉻，鉻含量以三氧化二鉻(Cr2O3)20％～25％。</p><p>　　1.3.3 鉻鞣產(chǎn)生的

31、廢水性質(zhì)及廢水量</p><p>　　在傳統(tǒng)的鉻鞣法中，裸皮對(duì)鉻吸收有限，鞣制后廢液中殘余的鉻較多，通常鉻的利用率僅占投入量的63%，其余的30%～40%隨工藝流失掉。這不僅造成鉻鞣劑的浪費(fèi)，而且導(dǎo)致對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染[11] 。鉻鞣廢水呈灰綠色, 含有少量油脂等懸浮物, Cr2O3含量約為3000～ 4000mg/L,pH為5～6。該廢水在室溫下放置3d,顏色加深,惡臭[12]。在實(shí)際的生產(chǎn)工藝中,含鉻廢水主要有

32、3股[13] :鉻鞣工序產(chǎn)生的含鉻廢水,含鉻量為3000～4000mg/L,占總鉻污染的70%；復(fù)鉻鞣操作產(chǎn)生的含鉻廢水，含鉻量為1500mg/L左右,占總鉻污染的25%；其余的含鉻廢水都在水洗、搭馬和擠水操作中流失。在鉻鞣廢水中,除鉻的含量較高外,還有相當(dāng)一部分有機(jī)物如膠原蛋白、動(dòng)物纖維及硫化物、固體懸浮雜質(zhì)[14.15]等,使得鉻鞣廢水的COD含量高,成分復(fù)雜,給分離提純帶來(lái)了困難。國(guó)家對(duì)皮革廠(chǎng)污水排放中鉻含量有嚴(yán)格要求,在GB89

33、78-1996標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定,總鉻濃度最高允許為1.5 mg/L, Cr (Ⅵ)為0.5 mg/L。而據(jù)報(bào)道[16.17]制革所用鉻鞣劑中三價(jià)鉻的利用率僅為60% ～70% ,其余鉻鹽全</p><p>　　1.4 相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài) </p><p>　　鉻鞣廢液的治理方法有很多, 如循環(huán)利用法、吸附回收法、加堿沉淀回收法、化學(xué)絮凝沉淀法、萃取回收法、離子交換法、減少鉻用量法等。這些

34、方法, 在處理鉻鞣廢水方面都取得了一定的效果。我們對(duì)其中幾種方法進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹。</p><p>　　1.4.1 直接循環(huán)利用法</p><p>　　將鉻鞣廢液經(jīng)格柵、篩網(wǎng)(80目)過(guò)濾后,收集于貯液池中。由于鉻鞣時(shí)對(duì)鉻的吸收率低值為60%～70%,高值為85%～90%,故廢鉻液中鉻的殘留量高值為40%～30%,低為15%～10%。因此,在廢鉻液中補(bǔ)加一部分新鉻液,同時(shí)加入H2SO4調(diào)節(jié)

35、酸堿度, 再加入助鞣劑等,按照制革工藝要求重新調(diào)整后,回用于鞣制工段。</p><p>　　1.4.2 聚脂PS藥劑法</p><p>　　由于鉻鞣廢液回收利用的關(guān)鍵在于廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)難以分離, 故采用將鉻鞣廢液加熱, 同時(shí)加入高分子聚酯PS藥劑, 除去鉻鞣廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)。經(jīng)處理后的鉻鞣廢液, 按照制革工藝的要求重新調(diào)整后, 回用于鞣制工段。河

36、南天河皮業(yè)集團(tuán)公司皮毛皮革廠(chǎng)就是采用此法。鉻鞣廢液經(jīng)格柵篩網(wǎng)過(guò)濾后, 收集于貯液池,加熱,同時(shí)每t廢鉻液中加入15g高分子聚酯PS藥劑,靜置20min～30min,過(guò)濾除去油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì), 然后分析濾液中Cr3+ 含量、鹽含量、pH 值, 再按照制革工藝的要求補(bǔ)充食鹽、硫酸若干, 直接用于浸酸。浸酸完成后, 補(bǔ)充新鉻液、助鞣劑后, 直接用于鞣制工段。采用此法, 油脂的去除率為94% , 蛋白質(zhì)的去除率為88% , 鉻回用率99%

37、 , 有利于后期污水的綜合處理。</p><p>　　1.4.3 加堿沉淀法</p><p>　　鉻鞣廢水主要成分為堿式硫酸鉻, 當(dāng)pH值在4以下時(shí),是穩(wěn)定的藍(lán)綠色水溶液, 當(dāng)pH值升至6 以上時(shí), 形成Cr(OH)3沉淀, 用H2SO4將其溶解, 又還原成堿式硫酸鉻。采用NaOH水解沉淀, 破壞了廢液中蛋白質(zhì)的各級(jí)結(jié)構(gòu), 同時(shí)控制pH值, 在鉻沉淀完全, 上清液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí), 鉻

38、泥中蛋白質(zhì)含量最低。鉻泥經(jīng)酸化后回用于鞣制工段。鉻鞣廢水經(jīng)格柵、篩網(wǎng)過(guò)濾后, 收集于貯液池中, 采用防腐泵泵入堿沉淀池,在沉淀池中通入蒸汽同時(shí)代替混合攪拌, 加堿量控制在pH 值8.2～8.5范圍內(nèi), 經(jīng)沉淀后,廢水排入綜合污水處理系統(tǒng), 鉻泥壓入壓濾機(jī), 濾液也流入綜合污水處理系統(tǒng), 濾餅(鉻泥餅)移入酸化池, 加入硫酸溶液混合攪拌, 再壓入第二壓濾機(jī), 濾液流入鉻液池, 再按制革工藝的要求, 重新調(diào)整后回用于鞣制工段。采用此法每立方

39、米廢鉻液中加入3kg～3.5kg NaOH, 控制pH 值8.2～8.5(堿沉淀最佳pH值),可使其Cr3+濃度由2000mg/l～4000mg/l降至2mg/l～10mg/l,去除率達(dá)99% , 鉻回收率也在95% 以上。太原皮革廠(chǎng)、平陽(yáng)縣水頭制革基地等單位就采用了</p><p>　　1.4.4 離子交換法</p><p>　　采用樹(shù)脂與廢鉻液反應(yīng), 樹(shù)脂上的正價(jià)離子與鉻離子交換,

40、使廢液中的鉻離子交換于樹(shù)脂中。樹(shù)脂再生時(shí)的再生液為硫酸鉻返回鞣制工段。鉻鞣廢水經(jīng)格柵、篩網(wǎng)過(guò)濾后, 收集于貯液池, 然后計(jì)量泵入陽(yáng)離子交換柱(采用強(qiáng)酸H+ 樹(shù)脂) , 去除水中的三價(jià)鉻,出水呈酸性。反應(yīng)如下: 3RH+ + Cr3+ ≒R3Cr3+ + 3H+當(dāng)樹(shù)脂層中的陽(yáng)離子達(dá)到飽和時(shí)(即出水中Cr3+ 含量逐漸增加為2mg/l～10mg/l 時(shí)), 采用高濃度的H2SO4 再生,得到含Cr3+ 較高的Cr2(SO4)3 再生洗脫液,

41、 再按照制革工藝要求重新調(diào)整以后, 回用于鞣制工段。采用此種處理方法Cr3+去除率達(dá)99%。</p><p>　　1.4.5 萃取回收法</p><p>　　將鉻鞣廢液經(jīng)格柵、篩網(wǎng)過(guò)濾后, 收集于貯液池中, 然后泵入萃取設(shè)備中(萃取罐) , 與萃取劑進(jìn)行逆流多級(jí)反應(yīng), 萃取罐內(nèi)設(shè)有攪拌器來(lái)增加兩相的接觸面積和傳質(zhì)系數(shù), 使水中的鉻離子移入萃取劑中, 然后把它們排到分離罐進(jìn)行靜置分離。經(jīng)過(guò)

42、幾段萃取后, Cr3+ 在萃取劑與污水中的含量達(dá)到某一相對(duì)平衡時(shí), 即Cr3+在萃取劑中的濃度為一定值以后,出水中的Cr3+含量逐漸增加, 這時(shí)需要將萃取劑進(jìn)行再生。反萃液為硫酸鉻, 按照制革工藝要求重新調(diào)整后回用于鞣制工段。萃取劑NaOH可再生循環(huán)使用。也可以采用填料萃取塔取代萃取罐、分離罐[18]。</p><p>　　1.5 研究?jī)?nèi)容及意義</p><p>　　1.5.1 研究?jī)?nèi)

43、容</p><p>　　本文以毛皮鉻鞣廢液為研究對(duì)象，探尋其循環(huán)利用的方法。通過(guò)絮凝法和濾料過(guò)濾法處理鉻鞣廢液，控制實(shí)驗(yàn)條件，使鉻鞣廢液的有機(jī)物含量大大降低，而對(duì)廢液中鉻含量影響甚小，從而達(dá)到鉻鞣廢液可以回用的目的。</p><p>　　1.5.2 研究意義</p><p>　　鉻鞣廢水如不加以?xún)艋幚?肆意排放,進(jìn)入水循環(huán)系統(tǒng)、土壤及食物鏈,會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生巨大的傷

44、害。如果人過(guò)多地?cái)z入,會(huì)致癌、致畸、致突變,對(duì)皮膚、呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)都會(huì)產(chǎn)生極大的危害[19] 。若將鉻鞣廢液直接排放到總污水中，因其廢水中鹽含量較高，會(huì)帶來(lái)污水處理的難度，不利于污水的處理。直接循環(huán)利用法, 投資少, 操作簡(jiǎn)單, 但水中未去除油脂和蛋白質(zhì), 循環(huán)使用濃度越來(lái)越高, 每天必須排掉一部分, 不能100% 循環(huán), 從環(huán)保的角度講, 此方法處理不徹底。隨著處理工藝的進(jìn)步,無(wú)論從經(jīng)濟(jì)還是環(huán)保的角度來(lái)看,循環(huán)和資源化利用都將成為

45、鉻鞣廢水治理未來(lái)發(fā)展的主要方向。制革廢水的資源化處理應(yīng)當(dāng)與生產(chǎn)技術(shù)更新,設(shè)備改造相結(jié)合,不但能夠有效解決污染問(wèn)題,而且還能夠帶來(lái)可觀(guān)的經(jīng)濟(jì)效益[20]。所以我們必須找到一種去除鉻鞣廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)，將廢水中的工業(yè)鹽和鉻鞣劑循環(huán)使用的方法。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 儀器和試劑</p>

46、;<p>　　2.1.1 主要儀器</p><p>　　表2-1 主要儀器</p><p>　　2.1.2 主要試劑</p><p>　　表2-2 主要試劑</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　2.2.1 水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定</p&

47、gt;<p>　　0.1mol/L氧氧化鈉溶液；</p><p>　　鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取已在130℃烘箱中烘2h的K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑0.2827g溶解，移入100mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線(xiàn)。此溶液為1mgCr/mL，將此溶液稀釋10倍，則溶液為0.1mgCr/mL。</p><p>　　（1）廢液中鉻含量的測(cè)定方法</p><p><b>　

48、　a、制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)</b></p><p>　　于7個(gè)50mL的容量瓶中分別加入含0.1mgCr/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.0，1.0，2.0，3.0、4.0、5.0、6.0mL，然后分別加入氫氧化鈉溶液1mL(使pH值在9左右)，稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，在分光光度計(jì)上390nm處進(jìn)行比色。以未加鉻液的空白液作零點(diǎn)調(diào)節(jié)，以測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo)和相應(yīng)的鉻量為橫坐標(biāo)作出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。</p><p&g

49、t;　　b 、樣品的測(cè)定 </p><p>　　吸取廢鉻液1mL（本次實(shí)驗(yàn)取0.25mL，即稀釋4倍）于100mL錐形瓶中，加入過(guò)氧化鈉約0.8g，加入蒸餾水20mL，然后在電爐上緩緩加熱煮沸，使Cr+3完全氧化成Cr+6(純黃色)，冷卻，將溶液移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，過(guò)濾。吸取濾液10mL稀釋至50mL(此時(shí)溶液的pH值仍控制在9左右)，在分光光度計(jì)上390nm處，以未加廢液的空白試液作零點(diǎn)

50、調(diào)節(jié)測(cè)定其吸光度。根據(jù)測(cè)得的吸光度從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出鉻量，從而計(jì)算廢鉻液中Cr2O3量。</p><p>　　c、鉻含量計(jì)算： </p><p>　　式中：m—從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得的Cr量，mg；</p><p>　　V1 ——吸取廢液的體積，mL；</p><p>　　V2 ——稀釋液的體積，mL；</p><p>　

51、　V3 ——吸取分析液的體積，mL；</p><p>　　152——Cr2O3摩爾質(zhì)量，g；</p><p>　　104——1mo1 Cr2O3中鉻物質(zhì)的量，g。</p><p>　?。?）CODcr的測(cè)定方法</p><p>　　1、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（C1/6K2Cr2O7）： </p><p>　　稱(chēng)取預(yù)先在12

52、0℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)質(zhì)純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)，搖勻。</p><p>　　2、試亞鐵靈指示液： </p><p>　　稱(chēng)取1.485g鄰菲啰啉（C12H8N2?H2O）、0.695g硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）溶于水中，稀釋至100ml，儲(chǔ)于棕色瓶?jī)?nèi)。</p><p>　　3、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（C(NH4)2

53、Fe(SO4)2?6H2O）： </p><p>　　稱(chēng)取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。</p><p>　　標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.

54、15ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。</p><p>　　C=0.2500×10.00/V</p><p>　　式中：C-----硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；</p><p>　　V-----硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）。</p><p>　　4、硫酸-硫酸銀溶液：于500ml

55、濃硫酸中加入5g硫酸銀。放置1-2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解。</p><p>　　a、取20.00ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00ml）置于250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接磨口的回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶是溶液混勻，加熱回流2h（自開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。</p><p>　　

56、對(duì)于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑于15×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀(guān)察是否成綠色。如溶液顯綠色，在適當(dāng)減少?gòu)U水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時(shí)應(yīng)取用的體積。稀釋時(shí)，所取廢水樣量不得少于5ml，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次稀釋。廢水中氯離子含量超過(guò)30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20.00ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00ml）

57、，搖勻。</p><p>　　b、冷卻后，用90ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。</p><p>　　c、溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。</p><p>　　d、測(cè)定水樣的同時(shí)，取20.00ml重蒸餾

58、水，按同樣的操作步驟作空白試驗(yàn)。記錄測(cè)定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。</p><p>　　e、CODcr計(jì)算：</p><p>　　式中：c------硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；</p><p>　　VO---滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；</p><p>　　V1---滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml

59、）；</p><p>　　V----水樣的體積（ml）；</p><p>　　8---氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。</p><p>　　2.2.2 絮凝劑PAC對(duì)毛皮鉻鞣廢液的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)</p><p>　　1、取等體積水樣（250mL）于6個(gè)水樣杯中。將裝有水樣的燒杯置于攪拌機(jī)上使槳葉伸入到水樣中部。</p><

60、;p>　　2、依次分別取PAC投藥量為2、4、6、8、10、12ml于攪拌機(jī)上的試管中，以便同時(shí)向水樣杯中加藥。</p><p>　　3、設(shè)定攪拌機(jī)以400r/min 的轉(zhuǎn)速快速攪拌，按藥劑的劑量同時(shí)向每個(gè)燒杯內(nèi)加藥，攪拌1分鐘。</p><p>　　4、降低轉(zhuǎn)速，以180r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。</p><p>　　5、把攪拌槳從水中提升，讓絮體沉降

61、。靜置約半小時(shí)，取燒杯內(nèi)上層清液測(cè)定CODcr和鉻濃度。</p><p>　　2.2.3 過(guò)濾法對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理實(shí)驗(yàn)</p><p>　　將濾料（活性炭、硅膠、河沙）裝入層析柱內(nèi)，輕敲使其密實(shí)，測(cè)量濾料高度。在室溫條件下，將鉻鞣廢液倒入層析柱，測(cè)定過(guò)濾吸附前后的Cr濃度和CODcr變化情況。</p><p>　　表2-3 過(guò)濾法對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理實(shí)驗(yàn)&l

62、t;/p><p>　　層析柱中細(xì)活性炭高度12cm，取200mL鉻鞣廢液吸附飽和后用10%濃硫酸50mL淋洗，再測(cè)濾后的CODcr和鉻濃度。</p><p><b>　　3 結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1 毛皮鉻鞣廢液各指標(biāo)測(cè)定結(jié)果</p><p>　　1、廢液中鉻含量的測(cè)定結(jié)果</p>&

63、lt;p>　?。?）鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖3-1所示。</p><p>　　圖3-1 鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)</p><p>　　（2）樣品的鉻含量測(cè)定：實(shí)驗(yàn)吸取0.25mL原液用于水樣鉻濃度的測(cè)定（即稀釋4倍），測(cè)得的吸光度為0.164，由鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)可得原液的鉻濃度為10.334g/L。</p><p>　　2、CODcr的測(cè)定結(jié)果</p><p&

64、gt;　　本次實(shí)驗(yàn)先取2.5mL原液于50mL容量瓶（即稀釋20倍），實(shí)驗(yàn)時(shí)所有的用量減半。實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果為原水的CODcr為11773.13 mg/l。</p><p>　　3.2 PAC絮凝對(duì)鉻鞣廢液效果分析</p><p>　　3.2.1 絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液CODcr的去除效果</p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)未做最佳pH的絮凝效果，是因?yàn)榭?/p>

65、慮到鞣制工段在酸性條件下進(jìn)行，若最佳pH與鞣制工段的pH變化太大會(huì)增加處理費(fèi)用，所以實(shí)驗(yàn)在保持原水pH不變的情況下進(jìn)行PAC最佳投加量的實(shí)驗(yàn)。</p><p>　　表3-1 PAC不同投加量絮凝處理CODcr 去除率</p><p>　　圖3-2 PAC 絮凝處理CODcr 去除率</p><p>　　如表3-1所示，實(shí)驗(yàn)前后pH變化不大，保持4.05左右。

66、如圖3-2所示當(dāng)PAC投加量為254mg/L（Al3+離子濃度）時(shí)，CODcr去除率最高，隨著投加量的增加CODcr去除率又開(kāi)始下降，當(dāng)投加量為10mL時(shí)CODcr去除率開(kāi)始升高。采用的PAC混凝處理鉻鞣廢水的方法COD的去除率不是很高未超過(guò)20%，可能原因?yàn)榛炷齽┎辉谧罴裵H范圍內(nèi)。</p><p>　　3.2.2 絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液中鉻濃度的影響</p><p>　

67、　表3-2 PAC 絮凝處理Cr的濃度變化</p><p>　　由表3-2可知Cr的濃度前后變化都不大，損失不多，可用來(lái)回收利用。</p><p><b>　　3.2.3 小結(jié)</b></p><p>　　由絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液CODcr的去除效果及絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液中鉻濃度的影響可知：實(shí)驗(yàn)前后pH的變化不

68、大，當(dāng)PAC投加量為4mL時(shí)CODcr去除率達(dá)到最大值，且實(shí)驗(yàn)對(duì)鉻的濃度影響不大，可用來(lái)循環(huán)利用。</p><p>　　3.3 過(guò)濾法對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果</p><p>　　3.3.1 以硅膠為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果</p><p>　　（1）以硅膠為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去處效果</p><p>　　表3-3

69、 硅膠對(duì)毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去除率</p><p>　　（2）以硅膠為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p><p>　　表3-4 硅膠對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p><p>　　以硅膠為濾料能有效去除CODcr，去除率達(dá)到44.45%，實(shí)驗(yàn)前后鉻濃度變化不大，能用于工廠(chǎng)的鉻回用。</p><p>　　3.3.2 以活性

70、炭為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果</p><p>　　（1）以活性炭為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去處效果</p><p>　　表3-5 活性炭對(duì)毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去處率</p><p>　?。?）以活性炭為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p><p>　　表3-6 活性炭對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p>

71、<p>　　以活性炭為濾料CODcr的去除率你能達(dá)到59%以上，達(dá)到吸附飽和后用10%濃硫酸淋洗仍有很高的CODcr去除率，且鉻的濃度變化也不是很大，可用于工業(yè)回用。</p><p>　　3.3.3 以河沙為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果</p><p>　　（1）以河沙為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去處效果</p><p>　　表3-7 河

72、沙對(duì)毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去處率</p><p>　?。?）以河沙為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p><p>　　表3-8 河沙對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p><p>　　以河沙為濾料效果不是很理想，但可用于鉻鞣廢液的最初處理，以利于接下來(lái)的鉻鞣廢液處理。</p><p><b>　　3.3.4 小結(jié)</b

73、></p><p>　　由表3-5和表3-6可知硅膠、活性炭的CODcr去除率能達(dá)到40%以上，去除率與顆粒大小和吸附時(shí)間也有很大關(guān)系，pH前后的變化不大。表3-6中細(xì)活性炭為用200mL原液吸附飽和后再用50mL 10%濃硫酸淋洗，淋洗后淋洗液中Cr的含量有9.96g/L，CODcr為6645.35mg/L。再用10%濃硫酸30mL淋洗Cr吸光度為0.008，鉻含量0.152g/L幾乎淋洗完全，可實(shí)現(xiàn)鉻的

74、回收利用。通過(guò)對(duì)鉻的回收循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了制革廢液的資源化，節(jié)約了化工原料和生產(chǎn)用水，降低了制革工藝的成本，減輕了環(huán)境污染。</p><p>　　4 鉻鞣廢液循環(huán)利用方案設(shè)計(jì)</p><p>　　鉻鞣廢液在循環(huán)使用前需進(jìn)行必要的處理，應(yīng)去除皮屑、毛根、蛋白質(zhì)、動(dòng)物油脂等影響再次鞣制的組分，才能便于將其進(jìn)行循環(huán)利用。</p><p>　　該部分以中小型皮革廠(chǎng)處理一噸廢

75、水為例，對(duì)絮凝法和過(guò)濾法進(jìn)行比較，以找到最經(jīng)濟(jì)最簡(jiǎn)單的循環(huán)利用方法。</p><p><b>　　4.1絮凝法</b></p><p>　　廢水經(jīng)預(yù)處理后，在投藥池添加適量的PAC對(duì)其進(jìn)行絮凝處理，處理后的上層液直接進(jìn)行循環(huán)利用，回用于復(fù)鞣工段，下層廢液經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚砗笈欧拧?lt;/p><p>　　4.1.1簡(jiǎn)單工藝流程</p>&l

76、t;p>　　圖4-1 中小型制革廠(chǎng)絮凝法處理鉻鞣廢液簡(jiǎn)單工藝流程</p><p><b>　　4.1.2經(jīng)費(fèi)預(yù)算</b></p><p>　　表4-1 設(shè)備部分投資估算</p><p>　　表4-2 藥劑費(fèi)用</p><p><b>　　4.2過(guò)濾法</b></p><

77、p>　　廢水經(jīng)預(yù)處理后，直接進(jìn)入過(guò)濾池，過(guò)濾后的上層液直接進(jìn)行循環(huán)利用，回用于復(fù)鞣工段，下層廢液經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚砗笈欧拧?lt;/p><p>　　4.2.1簡(jiǎn)單工藝流程</p><p>　　圖4-2 中小型制革廠(chǎng)過(guò)濾處理鉻鞣廢液簡(jiǎn)單工藝流程</p><p><b>　　4.2.2經(jīng)費(fèi)預(yù)算</b></p><p>　　表4-

78、3 濾料費(fèi)用</p><p><b>　　4.3小結(jié)</b></p><p>　　由對(duì)比可知，絮凝法與過(guò)濾法在設(shè)備方面并無(wú)明顯差別，回用技術(shù)也基本相似。從經(jīng)濟(jì)方面考慮，絮凝法雖然在運(yùn)行中需要一直不停的投加藥劑，但PAC藥劑費(fèi)用相對(duì)濾料低很多；過(guò)濾法中濾料雖可重復(fù)使用，但一次投入費(fèi)用較高，且濾料也不可永久使用，隔一定時(shí)間仍需更換。因此，選擇絮凝法是最為經(jīng)濟(jì)的方法。&l

79、t;/p><p><b>　　5 結(jié)論</b></p><p>　?。?）當(dāng)絮凝劑PAC投加量為4mL時(shí)，pH值為4.07，對(duì)廢液的CODcr去除率可達(dá)到19.95%；絮凝處理前后鉻濃度分別為10.334 g/l、9.260 g/l，對(duì)廢液中鉻含量影響不大，利于其循環(huán)利用。</p><p>　?。?）當(dāng)硅膠為濾料時(shí)，pH值為4.06，對(duì)廢液的COD

80、cr去除率可達(dá)到44.50%；吸附處理前后鉻濃度分別為10.334 g/l、9.145 g/l，對(duì)廢液中鉻含量影響不大，利于其循環(huán)利用。</p><p>　?。?）當(dāng)活性炭（粗、細(xì)）為濾料時(shí)，pH值分別為4.06、4.08，對(duì)廢液的CODcr去除率分別可達(dá)到59.29%、59.02%；粗活性炭為濾料處理前后鉻濃度分別為10.334 g/l、9.336g/l，細(xì)活性炭為濾料處理前后鉻濃度分別為10.334 g/l、

81、9.145 g/l；粗細(xì)活性炭對(duì)廢液中鉻含量影響不大，利于其循環(huán)利用。</p><p>　?。?）當(dāng)河沙為濾料時(shí)，pH值為4.06，對(duì)廢液的CODcr去除率為4.88%，CODcr去除率不高；吸附處理前后鉻濃度分別為10.334 g/l、9.145 g/l，對(duì)廢液中鉻含量影響不大，利于其循環(huán)利用。</p><p>　?。?）從處理效果，經(jīng)濟(jì)效益等方面考慮，采用絮凝法對(duì)鉻鞣廢液進(jìn)行過(guò)濾處理，

82、是最佳選擇。具有運(yùn)行費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)單，處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]王鴻儒,王文勇,薛朝華.丙烯酸接枝革鞣方法的研究[J].中國(guó)皮革.2002,5,31（5）:23-25.</p><p>　　[2]AdelH.high exhaust liquor chromesys temway

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91、及回用方法研究</p><p><b>　　1、前言</b></p><p>　　水污染是當(dāng)前我國(guó)面臨的主要環(huán)境問(wèn)題之一。環(huán)境問(wèn)題已被國(guó)際公認(rèn)為影響2l世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展的三大關(guān)鍵問(wèn)題一．隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，工業(yè)廢水的排水量日益增加。據(jù)《中國(guó)化工信息》報(bào)道，目前全國(guó)約三分之一以上的工業(yè)廢水和90%以上的生活污水未經(jīng)處理直接排入江河，水環(huán)境被嚴(yán)重

92、污染。</p><p>　　我國(guó)是皮革生產(chǎn)和出口大國(guó)，目前我國(guó)絕大多數(shù)制革企業(yè)仍采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝灰一堿法制革，其主要原料是屠宰后的豬、牛、羊皮革一稱(chēng)為原皮，生產(chǎn)工序分為：準(zhǔn)備、鞣制、整飾加工三個(gè)工段。在生產(chǎn)工藝中，前兩個(gè)工段分別要加入石灰、硫化鹽、氯化銨、元明粉、酶、鉻鞣劑等許多化學(xué)原料，這些原料分別按一定比例經(jīng)水溶解后與原皮混合浸泡，然后再經(jīng)過(guò)不同的加工工序生產(chǎn)出成品。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水中含大量的高濃度

93、有機(jī)物、懸浮雜質(zhì)及有毒有害的化學(xué)物質(zhì)，若不加以處理，其后果將嚴(yán)重影響人的身體健康和社會(huì)環(huán)境[1,2]。</p><p>　　在制革工業(yè)當(dāng)中所使用的制革鞣劑中，含鉻鞣劑因能使革具有較高的耐熱穩(wěn)定性和柔軟性而倍受制革工作者的青睞。在整個(gè)世界范圍內(nèi)，生產(chǎn)皮革的主要鞣劑中，鉻鞣劑的消耗量占70％-80％，每年全球鉻鞣劑的消耗量為40萬(wàn)噸[3]。皮革鞣制是在濕環(huán)境中進(jìn)行的，其中鉻配合物不可能完全被裸皮所吸收。調(diào)查顯示[3,

94、4]，在鉻鞣中有30%-40％的鉻鞣劑未被充分利用，如果隨廢水摔出，便意味著全球每年有12-16萬(wàn)噸鉻鞣劑被浪費(fèi)掉，造成含鉻廢水對(duì)環(huán)境的污染。由此可見(jiàn)，若不對(duì)鉻鞣廢液進(jìn)行合理的處理，不但會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大的污染，也會(huì)對(duì)有限的鉻資源造成驚人的浪費(fèi)。</p><p>　　目前，我們最主要的就是研究出最經(jīng)濟(jì)的處理廢水的方法，在不影響經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)又達(dá)到生態(tài)平衡的目的。</p><p><b&

95、gt;　　2、主體</b></p><p>　　鉻鞣因其優(yōu)異的鞣制性能,在制革工業(yè)中仍占據(jù)著重要地位，但由鉻鞣產(chǎn)生的各種污染如鉻鞣廢液、鉻鞣革屑等對(duì)環(huán)境具有極大危害，這些廢液及材料的直接排放和丟棄，還會(huì)造成很大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，如何回收再利用鉻鞣廢棄物已成為制革業(yè)及其它相關(guān)行業(yè)的熱點(diǎn)。</p><p>　　2.1制革廢水來(lái)源 </p><p>　　皮革加

96、工是以動(dòng)物皮為原料，經(jīng)化學(xué)處理和機(jī)械加工而完成的，在該生產(chǎn)過(guò)程中，大量的蛋白質(zhì)、脂肪轉(zhuǎn)移到廢水、廢渣中，同時(shí)又使用大量的化工原料如酸、堿、鹽、硫化鈉、石灰、鉻鞔劑、加脂劑、染料等，其中有相當(dāng)一部分也進(jìn)入廢水之中[5]。制革廢水根據(jù)工藝可分為脫脂水、脫毛浸灰廢水和鉻鞣廢水三大類(lèi)，它們主要來(lái)源于準(zhǔn)備、鞣制及染色工段[6]。其中鉻鞣廢水是污染最嚴(yán)重，也是唯一的重金屬?gòu)U水。</p><p>　　制革生產(chǎn)工藝流程及污水排放

97、情況[5]</p><p><b>　　2.1.1脫脂廢水</b></p><p>　　脫脂廢水主要污染物包括污血、蛋白質(zhì)、油脂，硫化物、石灰及表面活性劑、脫脂劑等[5]。其特征是呈堿性，油脂含量高，含有易產(chǎn)生泡沫的洗滌劑。</p><p>　　脫脂廢水主要來(lái)自于原皮脫脂階段，原料皮經(jīng)足批后，要經(jīng)過(guò)去肉、浸水和脫脂。生豬皮的油脂含量在21%-3

98、5%之間，去肉后油脂去除率為15%，脫脂后油脂去除率為10%，浸灰原有油脂的85%左右被去除，大多數(shù)轉(zhuǎn)移到廢水中，并集中在脫脂廢液中，致使脫脂廢液的油脂含量，COD和BOD等污染指標(biāo)很高[5,7]。</p><p>　　2.1.2脫毛浸灰廢水</p><p>　　浸灰脫毛廢水是污染物負(fù)荷最大的一股廢水，水量占生產(chǎn)廢水總量的20%以上，含有大量的石灰、硫化物、色素、可溶性蛋白、脂肪、毛發(fā)以及

99、有機(jī)物。其中硫化物濃度可達(dá)（1-2）g/L，CODcr濃度為（20000-40000）mg／L[8]。</p><p><b>　　2.1.3鉻鞣廢水</b></p><p>　　鉻鞣廢水來(lái)自鉻鞣工序，主要污染物是鉻離子，呈弱酸性[8]。在鞣制過(guò)程中，鉻的有效利用率一般只有60%～70%，其余30%～40%的鉻鹽殘留在廢水中。廢水中含量高達(dá)1～5 g／L[6]，這種高

100、濃度含鉻廢水若直接排放，對(duì)水體、人類(lèi)健康、生態(tài)環(huán)境都將造成嚴(yán)重的傷害。</p><p>　　2.2鉻鞣廢水治理方法</p><p>　　目前，國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的鉻鞣廢液再利用技術(shù)主要包括兩種方式：一種是分離雜質(zhì)后用于浸酸或鉻鞣的直接循環(huán)法；一種是通過(guò)沉淀回收法再溶解、重新生成堿式硫酸鉻的間接循環(huán)法。具體方法包括以下幾種。</p><p>　　2.2.1直接循環(huán)利用法<

101、;/p><p>　　傳統(tǒng)的直接循環(huán)利用法在回用生產(chǎn)中，由于回用次數(shù)的增加，引起雜質(zhì)的積累，最終將影響成革產(chǎn)品的質(zhì)量。徐泠，王軍等人[6]采用加入高分子聚酯PNS藥劑，除去鉻鞣廢液中可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)。經(jīng)處理后的鉻鞣廢液，按照制革工藝的要求，重新調(diào)整后回用于生產(chǎn)。該法不改變?cè)a(chǎn)工藝，不增加新材料，節(jié)約硫酸、葡萄糖等化工原料，同時(shí)減少了鉻污染，使有害物質(zhì)鉻不再進(jìn)入綜合污水，減少了綜合污水處理設(shè)備的負(fù)荷，使綜合

102、污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的大量污泥不再含高濃度的鉻，避免二次污染的產(chǎn)生。</p><p>　　2.2.2 藥劑法[9,10,11]</p><p>　　該法采用的是將鉻鞣廢液加熱，同時(shí)加入絮凝劑，除去鉻鞣廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)。經(jīng)處理后的鉻鞣廢液，再按照制革工藝的要求補(bǔ)充食鹽、硫酸，直接用于浸酸。浸酸完成后，補(bǔ)充新鉻液、助鞣劑后，直接用于鞣制工段。此法投資少，操作簡(jiǎn)單，處理效果很好

103、，易于推廣。采用絮凝劑，有效地去除了鉻鞣廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)，同時(shí)用鉻鞣廢液代替浸酸液，無(wú)廢酸液排放。但能耗高，處理后的鉻鞣廢液仍存在一部分有機(jī)物，用其鞣后的皮革容易出現(xiàn)蘭板發(fā)紅、染色時(shí)花色的現(xiàn)象，影響皮革的質(zhì)量。</p><p>　　2.2.3 加堿沉淀法</p><p>　　李建成等人[12]研究了加減沉淀法，，其要點(diǎn)是通過(guò)調(diào)節(jié)PH值，使廢液中的蛋白質(zhì)和部分鉻沉降，上層

104、清液回收利用；對(duì)鉻泥在堿性條件下進(jìn)行水解，使其中的蛋白質(zhì)含量降到最低，再用濃硫酸處理，回收其中的有用成分重復(fù)用于鞣革生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了制革污水的無(wú)害化和循環(huán)利用，在獲得經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，取得了較好的環(huán)境效益。該法具有效果好、運(yùn)行費(fèi)用低、操作方便、易于實(shí)施等特點(diǎn)。通過(guò)對(duì)鉻的回收循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了制革廢液的資源化，節(jié)約了化工原料和生產(chǎn)用水，降低了制革工藝的成本，減輕了環(huán)境污染。</p><p>　　2.2.4 離子交換法[13

105、，14]</p><p>　　離子交換法用于鉻的循環(huán)使用，采用離子交換樹(shù)脂與廢鉻液反應(yīng)，樹(shù)脂上的正價(jià)離子與鉻離子交換，使廢液中的鉻離子交換于樹(shù)脂中，交換后再用硫酸解吸得到鉻，此種處理方法鉻離子去除率高，達(dá)99％，但設(shè)備復(fù)雜，操作技術(shù)要求高，不好管理，而且在離子交換法中，高價(jià)金屬離子易被樹(shù)脂吸附，較難洗脫，會(huì)降低樹(shù)脂的交換能力。</p><p>　　2.2.5萃取回收法[9,10,11]&l

106、t;/p><p>　　該法設(shè)備復(fù)雜，操作技術(shù)要求高，而且對(duì)萃取劑的選擇要求比較高，既要有良好的選擇性又要易于回收和再生，同時(shí)要求熱穩(wěn)定性能要好，毒性和黏度要小，所以目前采用的很少。</p><p>　　2.2.6 配位反應(yīng)法</p><p>　　張建東等人[15]研究以配位理論為基礎(chǔ)，利用鉻離子捕機(jī)劑處理鉻鞣廢液的方法技術(shù)操作方便，且能最大限度的循環(huán)利用鉻鞣廢液和鉻，降

107、低污染，是一項(xiàng)發(fā)展前景較好的技術(shù)方法。 </p><p>　　2.2.7混凝沉淀—硫酸亞鐵法</p><p>　　趙彤昕等人[16]在國(guó)外已有的且較為有效的處理方法的基礎(chǔ)上，將價(jià)格較高的于MgO換成價(jià)格相對(duì)低很多的硫酸亞鐵對(duì)鉻鞣廢液進(jìn)行處理，不但減少了處理成本，且能保證總鉻的去除率基本穩(wěn)定在99%左右，是一種方便且經(jīng)濟(jì)的方法。</p><p><b>　　

108、總結(jié)</b></p><p>　　鉻鞣廢液含鉻量高，不僅對(duì)水體造成很大的危害，對(duì)人體健康及生態(tài)環(huán)境也造成很大的危險(xiǎn)。鉻鞣廢液中含有的大量的可溶性蛋白對(duì)已有的多種鉻鞣廢液的處理方法都產(chǎn)生了極大的負(fù)面影響。因此，本人認(rèn)為混凝沉淀與加堿沉淀法的合用是最為有效也最為經(jīng)濟(jì)的處理方法。此法不但避免了加堿沉淀法存在的缺陷（對(duì)PH值要求苛刻，PH值過(guò)低，鉻離子沉淀不完全；PH值過(guò)高，氫氧化鉻沉淀再次溶解），也排除了可

109、溶性蛋白的影響，是一項(xiàng)符合清潔生產(chǎn)的有效處理方法。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 邵武，李中和，李亞卿.制革廢水處理回用方案探討[J]，廣東化工，2006.12.</p><p>　　[2] 吳浩汀.制革工業(yè)廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例[M]，化學(xué)工業(yè)出版社.</p><p>　　[

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