皮革污泥中鉻的分析方法研究[畢業(yè)論文+開題報告+文獻(xiàn)綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(論文)</p><p><b>　　（二零 屆）</b></p><p>　　皮革污泥中鉻的分析方法研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 環(huán)境工程 </p

2、><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要</b></p><p&g

3、t;　　含鉻污泥主要來源于電鍍、制革、鉻鹽生產(chǎn)、含鉻廢水處理等工藝過程，污泥中的鉻以固態(tài)形式存在，須經(jīng)過預(yù)處理，才能將固體形態(tài)的鉻轉(zhuǎn)化為便于測定的形態(tài)。本論文以含鉻的皮革污泥為研究對象，采用KOH-KN03二元亞熔鹽分解法進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)合硫酸亞鐵銨滴定法對固體試樣中的鉻進(jìn)行測定。結(jié)果表明，該方法可將污泥中的三價鉻全部轉(zhuǎn)化為六價鉻，鉻的提取效率遠(yuǎn)大于酸分解法，大大提高了分析的準(zhǔn)確性，簡化了分析程序，同時降低了分解試樣的危險性，是固體廢棄物

4、中鉻分析的一種有效的分析方法。具有準(zhǔn)確、簡便、適用范圍廣的特點。</p><p>　　關(guān)鍵詞：含鉻污泥，KOH-KN03二元亞熔鹽分解法，硫酸亞鐵銨滴定法，鉻</p><p>　　The analysis and research of chromium leather</p><p><b>　　Abstract</b></p>

5、<p>　　Contain chromium electroplating sludge mainly comes from, leather, chromate products are put forward, such as of chromium-containing waste water treatment process, the chrome sludge in solid form existence, b

6、eard through pretreatment, the solid form can be converted to facilitate the chrome determination morphology. This paper sludge containing chromium as the research object of leather,with KOH-KN03 decomposition of binary

7、sub-molten salt pretreatment with ferrous ammonium sulfate titration of </p><p>　　Keywords：chromium sludge，KOH-KN03 binary sub-molten salt decomposition method，ferrous ammonium sulfate titration，chromium<

8、/p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　1緒論1</b></p><p><b>　　1.1概述1</b></p><p>　　1.2皮革中六價鉻的危害2</p><p>　　1.3皮革中六價鉻的產(chǎn)生2</p>

9、<p>　　1.4含鉻污泥的特點2</p><p>　　1.5鉻的分析方法研究現(xiàn)狀3</p><p>　　1.5.1 生物處理后的含鉻廢水3</p><p>　　1.5.2 電鍍污泥中鉻的浸出3</p><p>　　1.5.3 二元亞熔鹽分解鉻鐵礦的研究3</p><p>　　1.6鉻的測定方法

10、4</p><p>　　1.6.1 二苯碳酰二肼分光光度法4</p><p>　　1.6.2 直接吸入火焰原子吸收分光光度法5</p><p>　　1.6.3 硫酸亞鐵銨滴定法5</p><p><b>　　2實驗部分6</b></p><p><b>　　2.1實驗原理6&

11、lt;/b></p><p>　　2.2試劑與儀器6</p><p>　　2.2.1 主要試劑6</p><p>　　2.2.2 實驗試劑調(diào)配7</p><p>　　2.2.3 主要儀器7</p><p><b>　　2.3實驗方法7</b></p><p>

12、;　　2.3.1 試樣預(yù)處理7</p><p>　　2.3.2 硫酸亞鐵銨的標(biāo)定8</p><p>　　2.3.3 試樣的測定8</p><p>　　2.3.4 空白試樣8</p><p>　　2.3.5 鉻含量的計算8</p><p>　　2.3.6 總鉻中六價鉻的測定8</p><p

13、>　　2.4酸分解對比實驗9</p><p>　　2.4.1 試樣預(yù)處理9</p><p>　　2.4.2 溶液中鉻總量的測定（標(biāo)準(zhǔn)加入法）9</p><p>　　2.4.3 酸浸取得鉻含量的測定9</p><p>　　3實驗結(jié)果與分析10</p><p>　　3.1試樣平行性測定實驗10</p

14、><p>　　3.2與酸浸取預(yù)處理法的比較10</p><p><b>　　4結(jié)論13</b></p><p><b>　　4.1結(jié)論13</b></p><p><b>　　4.2不足13</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)1

15、4</b></p><p>　　致謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1緒論</b></p><p><b>　　1.1概述</b></p><p>　　鉻鹽用于鞣制已經(jīng)有百余年歷史[1]。至今，除了生產(chǎn)特殊用途的革以外，90%以上的制革廠都是采用鉻鞣法主鞣。因此，在鉻鞣

16、后的多次修邊、削勻、磨革等機(jī)械加工過程，不可避免地會產(chǎn)生大量的鉻革廢棄物(也稱鉻革渣、鉻革屑)。其濕重約占蛋白類制革固體廢棄物的50%，但干重(即蛋白質(zhì)含量)約占70%以上，大量的鉻革廢棄物的處理問題在國內(nèi)外一直是難題。</p><p>　　鉻渣污染是迄今未能解決的世界環(huán)保難題[2-5]。鉻鹽工業(yè)為無機(jī)化工與冶金材料交叉的重污染行業(yè)。鉻鹽目前采用的傳統(tǒng)高溫焙燒-水浸-多級蒸發(fā)結(jié)晶工藝，資源能源利用率很低，鉻轉(zhuǎn)化率

17、僅為75%，每噸鉻鹽產(chǎn)品要排放2～2.5噸高毒性鉻渣，所含致癌性鉻酸鈣為國家排放標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)倍。</p><p>　　因此，鉻鹽行業(yè)長期被列為我國嚴(yán)重污染行業(yè)之首，年排放高毒性鉻渣30萬噸及大量含鉻粉塵廢氣，數(shù)百萬噸積存廢渣嚴(yán)重浸染地下水體，東北地區(qū)某廠曾造成1800噸水井報廢的惡性事件，嚴(yán)重危及環(huán)境以及產(chǎn)業(yè)本身的生存發(fā)展。</p><p>　　我國是制革大國。皮革產(chǎn)量約占世界的1/5—1/4

18、，特別是制革工業(yè)主要使用的是片藍(lán)皮工藝。所以產(chǎn)生的鉻革廢棄物比例高、量多，據(jù)估算現(xiàn)在每年約產(chǎn)生70多萬噸(濕重)的含鉻廢物。據(jù)統(tǒng)計到2002年，我國皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯(100億美元以上)雖然已經(jīng)躍居輕工行業(yè)首位。但是隨之而來的環(huán)境污染問題也十分嚴(yán)重。已成為制約我國皮革工業(yè)能否持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，鉻革廢棄物的資源化與高值利用問題已經(jīng)迫在眉睫。</p><p>　　含鉻污泥屬于危險固體廢物[6]，在雨水淋溶等作

19、用下，可引起土壤、地表水、地下水的次生污染，甚至危及生物鏈，對環(huán)境的影響甚大。含鉻污泥主要來源于電鍍、制革、鉻鹽生產(chǎn)、含鉻廢水處理等工藝過程，污泥中的鉻以固態(tài)形式存在，須經(jīng)過預(yù)處理，才能將固體形態(tài)的鉻轉(zhuǎn)化為便于測定的形態(tài)。含鉻固態(tài)試樣最常用的預(yù)處理方法是酸分解法[7]，如磷酸分解、硫酸一磷酸分解、高氯酸一硫酸分解、氫氟酸一高氯酸一硫酸分解等，這些方法往往存在鉻提取不完全、操作復(fù)雜、易發(fā)生危險等缺點，使其實際應(yīng)用受到限制。</p&g

20、t;<p>　　該研究以含鉻的皮革污泥為研究對象，采用KOH-KN03二元亞熔鹽分解法進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)合硫酸亞鐵銨滴定法對固體試樣中的鉻進(jìn)行測定，結(jié)果表明，該方法具有準(zhǔn)確、簡便、適用范圍廣的特點。</p><p>　　1.2皮革中六價鉻的危害</p><p>　　鉻是一種多價態(tài)的金屬離子[8-10]，有二價、三價和六價。由于二價鉻極不穩(wěn)定，故鉻主要以正三價和正六價兩種形態(tài)存在，

21、其價態(tài)不同對環(huán)境的影響和生物效應(yīng)不同。人們認(rèn)為：三價鉻是生物和人體必需的一種衡量金屬元素，人如缺乏它，會出現(xiàn)遺傳不正常，葡萄糖代謝紊亂等癥狀；而六價鉻卻是強(qiáng)烈的致癌和致突變的誘發(fā)因子，它更易被人體吸收，其毒性比三價鉻大100倍。六價鉻可以影響細(xì)胞的氧化、還原，能與核酸結(jié)合，對呼吸道、消化道有刺激、致癌、誘變作用。六價鉻對皮膚有很強(qiáng)的損傷作用，皮膚暴露部位接觸小劑量的六價鉻會出現(xiàn)皮炎和濕疹，可長期拖延不愈。而且，有研究表明[11]，已被人

22、體吸收的六價鉻中約有10%可能在人體內(nèi)停留達(dá)5年之久。由于皮革制品與人體直接接觸，游離的六價鉻離子很容易隨汗液進(jìn)入體內(nèi)，導(dǎo)致各種疾病甚至癌癥的發(fā)生。</p><p>　　1.3皮革中六價鉻的產(chǎn)生</p><p>　　由于鞣革使用的鉻是三價的，而不是六價的，而且皮革中有機(jī)物（一般有還原性）的含量很高，pH值低，因此，在這樣的條件下檢測出皮革中含有六價鉻是與傳統(tǒng)看法相矛盾的。但是，，成品革中檢

23、測出了六價鉻，卻是一個客觀存在的問題。 對此，國內(nèi)外的皮革工作者進(jìn)行大量的研究，也找到了一些影響皮革中六價鉻存在的因素?？偨Y(jié)起來，大體上可以分為直接導(dǎo)致因素和間接導(dǎo)致因素，現(xiàn)分別歸納如下：</p><p>　　皮革中六價鉻的直接導(dǎo)致因素是指皮革生產(chǎn)過程中，使用了本身就含有六價鉻或超標(biāo)六價鉻的鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽助劑（如含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑等）、介質(zhì)（水）等，這一點已形成了共識。</p>&l

24、t;p>　　問題經(jīng)常是復(fù)雜的，值得注意的是，即使使用了合格的鉻粉（六價鉻未檢出值小于0.5mg/kg）、染料等化工材料，也還有成品革甚至藍(lán)濕革中六價鉻含量超標(biāo)的現(xiàn)象，有的藍(lán)濕革沒有問題，革坯或成品革照樣有六價鉻檢測超標(biāo)，這就說明，在皮革的生產(chǎn)加工、存放、檢測，甚至加工成品過程中，存在將皮革中的三價鉻轉(zhuǎn)化為六價鉻或造成超標(biāo)的影響因素，即為間接導(dǎo)致因素。</p><p>　　1.4含鉻污泥的特點</p&g

25、t;<p>　　目前，國內(nèi)各制革廠一般仍采用鉻鞣劑(堿式硫酸鉻) 將生皮鞣制成革[12]。鞣制生皮，三價鉻的有效利用率僅為60 %～70 % ，其余的則進(jìn)入鞣制后的洗滌水中，隨廢水排放。這樣制革廠排放出的廢水中鉻的含量非常高。這種高含量鉻的制革污水對環(huán)境造成嚴(yán)重的鉻污染。鉻是有毒的，超量的鉻能破壞生物體內(nèi)的新陳代謝；當(dāng)人們長期接觸含鉻的廢水，會使皮膚起紅斑發(fā)庠；用含鉻的廢水灌溉農(nóng)作物，使農(nóng)作物、土壤被污染等。為了解決鉻對環(huán)

26、境所造成的污染問題，我們對制革污水中鉻的降低及回收進(jìn)行了研究，初步取得了一定的進(jìn)展。</p><p>　　1.5鉻的分析方法研究現(xiàn)狀</p><p>　　1.5.1 生物處理后的含鉻廢水</p><p>　　生物法處理含鉻廢水產(chǎn)生的沉淀污泥中，鉻主要以Cr(OH)3的形式存在，污泥中還存有大量的有機(jī)生物體，為便于測定，通常要將污泥中的有機(jī)組分灰化?；一^程中，Cr(

27、OH)3脫水轉(zhuǎn)化為Cr2O3。通常條件下Cr2O3難溶于酸或堿[13]，因此，常規(guī)的酸分解法不能準(zhǔn)確測定鉻泥中鉻的濃度。將脫水污泥與過氧化鈉混合，于700℃熔融，發(fā)生如下反應(yīng)：</p><p>　　Cr203+Na202+H20===2Na2Cr04+2NaOH</p><p>　　用熱水浸取熔塊時，固態(tài)的Gr2O3以GrO42-的形態(tài)轉(zhuǎn)移到液相中，結(jié)合二苯碳酰二肼分光光度法[14]便可準(zhǔn)

28、確測定液體中鉻的含量[15]。</p><p>　　1.5.2 電鍍污泥中鉻的浸出</p><p>　　電鍍污泥中鉻的浸出是將污泥與酸、堿溶液或其它液體相接觸，采用適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)方法，使污泥中的鉻轉(zhuǎn)移到液相，使目標(biāo)金屬與雜質(zhì)分離，最后以金屬或化合物的形式回收目標(biāo)金屬的過程。通常包括以下幾個步驟：①將污泥與浸取液接觸，使目標(biāo)金屬轉(zhuǎn)移到液相；②對浸取后的液體進(jìn)行固液分離；③富集、分離、純化溶

29、液中的目標(biāo)金屬，最后用各種方法以金屬或化合物的形式回收金屬。常用的浸出方法包括水浸出、酸浸出、堿浸出和鹽浸出。常用的酸浸出劑有硫酸、鹽酸和硝酸，有時也用氫氟酸、亞硫酸及王水等。酸浸出的過程可能是簡單的溶解，也可能是配合反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)[16]。</p><p>　　影響浸出率的因素包括：固相污泥的性質(zhì)(固相粒徑、比表面積和礦物組成等) 、浸取劑的種類、體積比、Ph值，固液接觸方式(有無攪動，有無新物質(zhì)生成等)

30、、接觸時間、液固比，以及浸取過程中是否發(fā)生絡(luò)合、氧化還原反應(yīng)等。</p><p>　　電鍍污泥是電鍍廠含Gr廢水化學(xué)法處理生產(chǎn)線產(chǎn)生的污泥，其中Gr的質(zhì)量百分比為9.35﹪，選取硫酸和鹽酸進(jìn)行浸取實驗?？侴r的測定采用中國標(biāo)準(zhǔn)出版社出版的《廢氣、廢水、廢渣分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)匯編》規(guī)定的分析方法進(jìn)行測定[17].</p><p>　　1.5.3 二元亞熔鹽分解鉻鐵礦的研究</p>

31、<p>　　KOH亞熔鹽鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)作為新研發(fā)的技術(shù)[18]還需進(jìn)行大量的技術(shù)優(yōu)化工作。新工藝中KOH與鉻鐵礦的質(zhì)量比為4：l，介質(zhì)循環(huán)量較大，成為主要的耗能單元，因此降低堿礦比是新工藝優(yōu)化的一個重要方向。作者在低溫亞熔鹽鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上，采用亞熔鹽介質(zhì)調(diào)控方法，提出在KOH亞熔鹽體系中添加KN03，以KOH-KN03二元亞熔鹽為反應(yīng)介質(zhì)分解鉻鐵礦的新方法。</p><p>　　在KOH

32、-KN03亞熔鹽體系中，堿礦比為2：l時，經(jīng)過6 h的反應(yīng)，鉻轉(zhuǎn)化率為可達(dá)99％。不添加KN03時，為達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，堿礦比為4：1[19] 。 </p><p>　　圖1-1 堿礦比對鉻轉(zhuǎn)化率的影響</p><p><b>　　1.6鉻的測定方法</b></p><p>　　1.6.1 二苯碳酰二肼分光光度法<

33、/p><p>　　此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固體廢物浸出液中總鉻的測定，用二苯碳酰二肼分光光度法。適用于固體廢物浸出液中總鉻的測定。最低檢出濃度為0.004mg/L[20]。</p><p>　　在酸性溶液中，試料中的三價鉻被高錳酸鉀氧化成六價鉻，六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，于540nm處測吸光度。過量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解，再用脲素分解過量的亞硝酸鈉。</p><p&g

34、t;　　具體步驟：取適量試樣于150mL三角瓶中作為試料，調(diào)至中性。加入幾粒玻璃珠，加硫酸(1+1)0.5mL，磷酸(1+1)0.5mL，加水至50mL，搖勻，加高錳酸鉀(40g/L)2滴，如紅色消失，再加高錳酸鉀，直至保持紅色不退。加熱煮沸至溶液剩20mL，冷卻后加脲素(200g/L)1.0 mL，搖勻，滴加亞硝酸鈉(2g/L)，每加一滴充分搖勻，至高錳酸鉀溶液紅色剛退，稍停片刻，待溶液內(nèi)氣泡完全逸出，轉(zhuǎn)入50mL比色管中，用水稀釋至

35、標(biāo)線。加入顯色劑(2g/L)2.0mL，搖勻，放置10min后用10或30mm光程比色皿，于540nm處，以水做參比，測定吸光度，扣除空白試驗的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上查得六價鉻的量。</p><p>　　1.6.2 直接吸入火焰原子吸收分光光度法</p><p>　　此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物浸出液中總鉻的直接吸入火焰原子吸收分光光度法[21]。適用于固體廢物浸出液中總鉻的測定。測定范圍是：0

36、.08-3.0mg/L。</p><p>　　將浸出液經(jīng)過氧化處理后， 直接噴入火焰，在空氣-乙炔火焰中形成的鉻基態(tài)原子對357.9nm或其他的共振線產(chǎn)生吸收。將浸出液的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，測定浸出液中鉻的含量。</p><p>　　1.6.3 硫酸亞鐵銨滴定法</p><p>　　此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物浸出液中六價鉻的硫酸亞鐵銨滴定法[22]。適用

37、于固體廢物浸出液中六價鉻的測定。也可用于測定水合廢水中的六價鉻。方法的定量下限：1mg/L。</p><p>　　在硫酸和磷酸介質(zhì)中消除三價鐵的干擾，以 N一苯基代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，使六價鉻還原成三價格；過量的硫酸亞鐵銨與指示劑反應(yīng)，溶液呈黃綠色為終點。根據(jù)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量計算出固體廢物浸出液中的六價鉻含量。反應(yīng)方程式如下： </p><p>　　2Na2Cr

38、O4+ 7H2SO4+6FeSO4(NH4)2SO4→Cr2(SO4)3 +2Na2SO4+6(NH)2SO4+</p><p>　　3Fe2(SO4)3+8H2O </p><p>　　具體方法：取10mL經(jīng)預(yù)處理的試樣于500mL錐形瓶中，用氫氧化銨溶液(1+1)中和溶液至pH為1-2；加入20mL硫磷混液，1-3滴5g/L硝酸銀溶液，0.5mL10g/L硫酸錳溶液，25mL250g/

39、L過硫酸銨溶液，搖勻，加入幾粒玻璃珠；加熱出現(xiàn)高錳酸鉀紫紅色，煮沸10min；取下稍冷，加入5mL10g/L氯化鈉溶液，加熱微沸10-15min，除盡氯氣；取下用水洗滌瓶壁(速冷)，并稀釋至220mL左右；加入3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)榫G色(終點)，記錄用量V。</p><p><b>　　2實驗部分</b></p><p>

40、<b>　　2.1實驗原理</b></p><p>　　皮革污泥中，鉻主要以Cr2O3的形式存在，污泥中含有一部分水分，將皮革污泥在105℃下烘干4h。通常條件下Cr2O3不能完全溶于酸或堿，因此，常規(guī)的酸分解法不能準(zhǔn)確測定鉻泥中鉻的濃度。將烘干的皮革污泥與KOH-KN03二元亞熔鹽混合，于350℃馬弗爐反應(yīng)。</p><p>　　當(dāng)硝酸鉀液相與鉻鐵礦反應(yīng)，將鉻鐵礦中

41、三價鉻氧化為六價鉻同時，本身被還原成亞硝酸鉀，亞硝酸鉀又與空氣／氧氣作用，又生成硝酸鉀?？梢哉J(rèn)為KN03僅僅作為介質(zhì)，起到傳遞氧的作用，強(qiáng)化了氧氣的傳遞速度。因此該體系的化學(xué)反應(yīng)方程式</p><p><b>　　仍可寫為：</b></p><p>　　Cr2O3?FeO+4KOH+7/4O2──→2K2GrO4+1/2Fe2O3+2H20</p>&l

42、t;p>　　用熱水浸取熔塊時，固態(tài)的Cr2O3以GrO42-的形態(tài)轉(zhuǎn)移到液相中，結(jié)合硫酸亞鐵銨滴定法便可準(zhǔn)確測定液體中鉻的含量。</p><p><b>　　2.2試劑與儀器</b></p><p>　　2.2.1 主要試劑</p><p>　　表2-1 主要試劑</p><p>　　2.2.2 實驗試劑調(diào)配&l

43、t;/p><p>　　(1)硫酸-磷酸混合液：取150mL硫酸(1+1)緩慢加入到700mL水中，冷卻后，加入150mL磷酸混勻。</p><p>　　(2)苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑：稱取苯基代鄰氨基苯甲酸2.7g溶于5mL碳酸鈉溶液中，用水稀釋至250mL。</p><p>　　(3)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.2g/L(6.8×10-4mol/L)。</p>

44、;<p>　　(4)硫酸亞鐵銨溶液：稱取硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2?6H2O]3.95±0.01g，用500mL5%的硫酸溶液溶解，過濾至2000mL容量瓶中，用5%的硫酸溶液稀釋至標(biāo)線，臨用時，用鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。</p><p>　　(5)硝酸銀溶液：5g/L</p><p>　　(6)硫酸錳溶液：10g/L</p><p>

45、　　(7)過硫酸銨溶液：250g/L</p><p>　　(8)氯化鈉溶液：5g/L</p><p>　　(9)高錳酸鉀溶液：4%</p><p>　　2.2.3 主要儀器</p><p><b>　　表2-2 主要儀器</b></p><p><b>　　2.3實驗方法</b&g

46、t;</p><p>　　2.3.1 試樣預(yù)處理</p><p>　　含鉻皮革污泥中含有部分水分，將其研磨成粉末狀、在105下烘干4h，得到待測試樣。</p><p>　　稱取待測試樣1.00g，置于坩堝中，加入氫氧化鉀2.00g，硝酸鉀0.80g，轉(zhuǎn)動坩堝使試樣與氫氧化鉀、硝酸鉀充分混合。將坩堝移至350℃的馬弗爐中熔融1h，待試樣分解完全后，取出坩堝，冷卻至室溫

47、。</p><p>　　熔樣冷卻至室溫后將坩堝底部擦凈，放入盛有約100mL熱水的250mL燒中，加蓋，待劇烈反應(yīng)停止后，用去離子水將坩堝洗出。將燒杯移至電熱板上加熱，保持沸騰狀態(tài)10min以趕盡液體中的氧化劑。溶液冷卻到室溫后，將液體連同沉淀一起轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，并定容。</p><p>　　2.3.2 硫酸亞鐵銨的標(biāo)定</p><p>　　吸取10.00

48、mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶，加水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15mL），用硫酸亞鐵銨溶液滴定溶液顏色由黃色變?yōu)樗{(lán)綠色最后變?yōu)榧t褐色即為終點。</p><p>　　硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：</p><p>　　C =( 0.2500×10.00)/V</p><p>　　式中：C為硫

49、酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，mL。</p><p>　　2.3.3 試樣的測定</p><p>　　取10mL經(jīng)預(yù)處理的試樣于500mL錐形瓶中，用氫氧化銨溶液(1+1)中和溶液至pH為1-2；加入20mL硫磷混液(除三價鐵干擾)，1-3滴5g/L硝酸銀溶液(催化劑)，0.5mL10g/L硫酸錳溶液，25mL250g/L過硫酸銨溶液(氧化劑)，搖勻

50、，加入幾粒玻璃珠；加熱出現(xiàn)高錳酸鉀紫紅色，煮沸10min；取下稍冷，加入5mL10g/L氯化鈉溶液，加熱微沸10-15min，除盡氯氣；取下用水洗滌瓶壁(速冷)，并稀釋至220mL左右；加入3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)榫G色(終點)，記錄用量V。</p><p>　　2.3.4 空白試樣</p><p>　　不加試樣，直接將2.00g氫氧化鉀、0.80

51、g硝酸鉀置于坩堝中放入已升溫好的馬弗爐中熔融1h，其他步驟與試樣的處理方法相同。</p><p>　　2.3.5 鉻含量的計算</p><p>　　試樣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)計算：</p><p>　　W={[(V×C×10-3)/3] ×52×25/m}×100%</p><p>　　式中：m

52、為烘干后的鉻渣，g；V為硫酸亞鐵銨用量，C為硫酸亞鐵銨的濃度。</p><p>　　2.3.6 總鉻中六價鉻的測定</p><p>　　取10mL經(jīng)預(yù)處理的試樣于500mL錐形瓶中，用氫氧化銨溶液(1+1)中和溶液至pH為1-2；加入20mL硫磷混液，1-3滴5g/L硝酸銀溶液；加入3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)榫G色(終點)，記錄用量V。</p&

53、gt;<p>　　2.4酸分解對比實驗</p><p>　　2.4.1 試樣預(yù)處理</p><p>　　含鉻皮革污泥中含有部分水分，將其研磨成粉末狀、在105下烘干4h，得到待測試樣。</p><p>　　稱取待測試樣1.00g于燒杯中，用硫酸-硝酸混液消解，用4%的高錳酸鉀溶液加熱氧化；過濾，定容于250mL容量瓶中。</p><

54、p>　　2.4.2 溶液中鉻總量的測定（標(biāo)準(zhǔn)加入法）</p><p>　　分別移取上述溶液10mL于6個500mL的錐形瓶中，編號；依次加入鉻標(biāo)準(zhǔn)液0mL﹑2.0mL﹑4.0mL﹑6.0mL﹑8.0mL﹑10.0mL；用氫氧化銨溶液(1+1)中和溶液至pH為1-2；加入20mL硫磷混液，1-3滴5g/L硝酸銀溶液，0.5mL10g/L硫酸錳溶液，25mL250g/L過硫酸銨溶液，搖勻，加入幾粒玻璃珠；加熱出

55、現(xiàn)高錳酸鉀紫紅色，煮沸10min；取下稍冷，加入5mL10g/L氯化鈉溶液，加熱微沸10-15min，除盡氯氣；取下用水洗滌瓶壁(速冷)，并稀釋至220mL左右；加入3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)榫G色(終點)，記錄用量V；作出鉻標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線，直線反向延長，交于Cs負(fù)軸于一點Cx，Cx點乘以稀釋倍數(shù)即為待測溶液濃度。</p><p>　　2.4.3 酸浸取得鉻含量的測定<

56、;/p><p>　　采用不用固液比，不同硫酸濃度浸取鉻渣，以確定鉻的最佳浸取條件(即最佳分析條件)。</p><p><b>　　分析方法：</b></p><p>　　稱取1.0g干燥的鉻渣；用一定濃度的硫酸加熱浸取3h；過濾，定容于250mL容量瓶；取10mL浸取液于500mL錐形瓶中，用氫氧化銨溶液(1+)中和至pH為1-2；加入20mL硫磷

57、混液，1-3滴5g/L硝酸銀溶液，0.5mL10g/L硫酸錳溶液，25mL250g/L過硫酸銨溶液，搖勻，加入幾粒玻璃珠；加熱出現(xiàn)高錳酸鉀紫紅色，煮沸10min；取下稍冷，加入5mL10g/L氯化鈉溶液，加熱微沸10-15min，除盡氯氣；取下用水洗滌瓶壁(速冷)，并稀釋至220mL左右；加入3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)榫G色(終點)，記錄用量V。計算得浸取液中鉻含量，即為浸取率。</p>

58、;<p><b>　　3實驗結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1試樣平行性測定實驗</p><p>　　取研磨、干燥后的5個待測試樣，按上述2.3.1、2.3.3、2.3.4測定步驟，經(jīng)過KOH-KN03二元亞熔鹽熔融法處理后的試樣用硫酸亞鐵銨滴定法(硫酸亞鐵銨為9.2×10-3mol/L)進(jìn)行平行性測定結(jié)果見表3-1。硫酸亞鐵銨的用

59、量為250mL鉻渣定容液中取10mL測得的結(jié)果。</p><p>　　表3-1 含鉻試樣平行性測定結(jié)果 </p><p>　　表中硫酸亞鐵銨用量＝實際用量－空白用量</p><p>　　取研磨、干燥后的5個待測試樣，按上述2.3.3、2.3.4測定步驟，未經(jīng)過KOH-KN03二元亞熔鹽熔融法處理試樣直接用硫酸亞鐵銨滴定法(硫酸亞鐵銨為2.966×10-4

60、mol/L)進(jìn)行平行性測定結(jié)果見表3-2。表中硫酸亞鐵銨的用量為100mL鉻渣定容液中取10mL測得的結(jié)果。</p><p>　　表3-2 含鉻試樣直接測定平行性結(jié)果</p><p>　　由表3-1和表3-2可知：干燥的鉻渣中含有總鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)6..247%，六價鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9437%，總鉻中含六價鉻15.23%。</p><p>　　3.2與酸浸取預(yù)處理法的比較&

61、lt;/p><p>　　待測試樣酸處理后鉻總量測定數(shù)據(jù)見表3-3，曲線圖(鉻標(biāo)準(zhǔn)加入法)見圖3-1。硫酸亞鐵銨的用量為250mL鉻渣定容液中取10mL測得的結(jié)果。</p><p>　　表3-3 酸處理后鉻總量測定數(shù)據(jù)</p><p>　　圖3-1 標(biāo)準(zhǔn)加入鉻含量對硫酸亞鐵銨用量的影響</p><p>　　驗證方法見圖3-2。</p>

62、<p>　　圖3-2 標(biāo)準(zhǔn)加入鉻含量對測得鉻含量的影響</p><p>　　圖3-1得知酸浸取后測的總鉻含量2.072×10-5mol/L，</p><p>　　圖3-2驗證法可得總鉻含量2.067×10-5mol/L。誤差小于1%，滿足測定要求。</p><p><b>　　計算：</b></p>

63、<p><b>　　由圖3-1可知：</b></p><p>　　1.000g鉻渣浸取液中含鉻2.07×10-5mol/L×22×10×52g/mol×250mL=5.920×10-2g，得出百分率﹙5.920×10-2g÷1.000g﹚×100％=5.920％，即酸浸取測得總鉻含量為5.9

64、20%。</p><p>　　將上述待測試樣用不同濃度硫酸，不同固液比浸取后，用硫酸亞鐵銨滴定法測定濾液中的鉻含量結(jié)果見表3-3。 </p><p>　　表3-3 不同條件鉻浸取率</p><p>　　表3-3可知：不同硫酸濃度，不同固液比對鉻的浸取效果有較大影響，得到硫酸1+20，固液比1：20時浸取率最高，達(dá)到90%。</p><p>&

65、lt;b>　　4結(jié)論</b></p><p><b>　　4.1結(jié)論</b></p><p>　　酸浸取測得鉻含量為5.920%，用KOH-KN03二元亞熔鹽熔融法處理測得鉻含量為6.247%。</p><p>　　皮革污泥在硫酸1+20，固液比1：20加熱浸取3h條件下能浸出最大量的鉻，是最佳酸浸取條件。</p>

66、<p>　　用KOH-KN03二元亞熔鹽熔融法對含鉻污泥進(jìn)行預(yù)處理，可將污泥中的三價鉻全部轉(zhuǎn)化為六價鉻，鉻的提取效率遠(yuǎn)大于酸分解法，大大提高了分析的準(zhǔn)確性，簡化了分析程序，同時降低了分解試樣的危險性，是固體廢棄物中鉻分析的一種有效的分析方法。</p><p><b>　　4.2不足</b></p><p>　　本次論文分析了皮革污泥中鉻含量的研究方法，在

67、最佳浸取條件下，污泥中鉻的浸取率可達(dá)90%，用KOH-KN03二元亞熔鹽熔融法對含鉻污泥進(jìn)行預(yù)處理，可將污泥中的三價鉻全部轉(zhuǎn)化為六價鉻。此次研究沒有考慮其他因素如皮革染料鈉離子鉀離子等對鉻含量測定的干擾影響。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]劉亞輝.含鉻鋁蛋白助鞣填充提堿劑的制備----研究背景、鉻革屑的處理方法、制備原理[J]

68、.能源化工，2010</p><p>　　[2]丁紹蘭，章川波，俞從正.中國制革污水污泥處理的現(xiàn)狀分析[J].中國皮革，1998，27(5)：18-21</p><p>　　[3]丁紹蘭，章川波，俞從正.制革污泥處理及綜合利用的途徑[J].中國皮革，1998，27(8)：18-20</p><p>　　[4]俞從正，章川波，丁紹蘭，馬洪瑞.制革污泥的現(xiàn)狀及其作為堆肥

69、原料的前景[J ].中國皮革，2000，29(23)：4-7</p><p>　　[5]李桂菊，隋智慧，何迎春，等.國內(nèi)外現(xiàn)行制革污泥處理方法綜述[J].西北輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，1999，17(3)：83-86</p><p>　　[6]國家環(huán)保局，國家經(jīng)貿(mào)委，外經(jīng)貿(mào)部，公安部頒布.國家危險廢物名錄.1998</p><p>　　[7]西北地質(zhì)科學(xué)研究所.鉻鐵礦石分析.

70、北京：地質(zhì)出版社，20-23</p><p>　　[8]朱建華，王莉莉.不同價態(tài)鉻的毒性及其對人體的影響.環(huán)境與開發(fā)，1991，12（3）：46-48</p><p>　　[9]劉素英，丁紹蘭，郭體兵.聚焦皮革中的六價鉻及其檢測方法.中國皮革，2002，31(5)：28-33</p><p>　　[10]Dieter Graf ，劉顯奎.皮革中痕量六價鉻的形成原因及

71、檢測方法.2001，30(23)：16-21</p><p>　　[11]譚西順.危害人體健康的殺手—六價鉻[J].勞，2003(1)：16</p><p>　　[12]王新娟，楊德玉，劉華強(qiáng)，李建軍.制革廢水中鉻(Ⅲ)的降低與鉻的回收.應(yīng)用化工，2001年12月，第30卷第6期 </p><p>　　[13]路瓊?cè)A，朱裕貞，蘇小云.工科無機(jī)化學(xué).上海：華東化工學(xué)院

72、出版社，307</p><p>　　[14]中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編.廢氣廢水廢渣分析方法.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，539～554</p><p>　　[15]杜娟，邱真真，盛兆琪，趙一先.含鉻污泥中鉻的測定方法研究.石油化工，2005年第34卷增刊</p><p>　　[16]李雪飛，楊家寬.含鉻污泥酸浸方法的對比研究.江蘇技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報.2006年4月，第12卷第2

73、期</p><p>　　[17]中國標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯室.廢氣、廢水、廢渣分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)匯編[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997：469-556</p><p>　　[18]張洋，孫峙，鄭詩禮，張懿.KOH ? KN03二元亞熔鹽分解鉻鐵礦的實驗研究.化工進(jìn)展，2008年第27卷第7期</p><p>　　[19]Zheng Shi—Li，Zhang Yi，Li

74、 Zuo·Hu，et a1.Green metallurgical processing ofchromate[J].Hydrometallurgy，2006，82：157-163</p><p>　　[20]固體廢物，總鉻的測定，二苯碳酰二肼分光光度法.GB/T 15555.5-1995</p><p>　　[21]固體廢物，總鉻的測定，直接吸入火焰原子吸收分光光度法.GB/T

75、 15555.6-1995</p><p>　　[22]固體廢物，六價鉻的測定，硫酸亞鐵銨滴定法.GB/T 15555.7-1995</p><p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　鉻的分析研究綜述 　　　　　 　　　</p><p><b>　　一、前言部分</b></p&

76、gt;<p>　　1．1 含鉻污泥概況</p><p>　　含鉻污泥屬于危險廢物［1］，在廢物填埋、雨水淋溶等作用下，可引起土壤、地表水、地下水的次生污染，還會危及生物鏈，對環(huán)境的影響甚大。含鉻污泥主要來源于電鍍、制革、鉻鹽生產(chǎn)、含鉻廢水處理等工藝過程，皮革污泥中的鉻主要以固態(tài)形式存在，須經(jīng)過預(yù)處理，才能將固體形態(tài)的鉻轉(zhuǎn)化為便于測定的形態(tài)。含鉻固態(tài)試樣最常用的預(yù)處理方法是酸分解法［2］，如磷酸分解、

77、硫酸-磷酸分解、高氯酸-磷酸分解、氫氟酸-高氯酸-硫酸分解等，這些方法往往存在鉻提取不完全、操作復(fù)雜、易發(fā)生危險等缺點，使其實際應(yīng)用受到限制。</p><p><b>　　1．2 研究內(nèi)容</b></p><p>　　本研究以皮革污泥中的鉻為對象，采用高錳酸鉀-過硫酸銨消解法（借鑒高錳酸鉀-過硫酸鉀消解法［3］）進(jìn)行前處理，并用鹽酸羥胺溶液還原過量的高錳酸鉀，結(jié)合硫酸

78、亞鐵銨滴定法［4］，以N-苯基代鄰氨基苯甲酸為指示劑對固體試樣中的鉻進(jìn)行測定，分析研究溫度、酸度、高錳酸鉀用量，時間條件等因素對皮革污泥中鉻浸取和鉻含量的測定有何影響，總結(jié)并確定皮革污泥中鉻含量測定的最佳條件?？傘t的測定采用高溫氧化法，以粉狀過氧化鈉為氧化劑，馬弗爐高溫熔融分解[5]，在540nm波長下、用10mm光程的比色皿、以水做參比測定吸光度、減去空白試樣吸光度、從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得鉻的含量。</p><p>

79、<b>　　二、主題部分</b></p><p>　　2．1 皮革中六價鉻的危害</p><p>　　鉻是一種多價態(tài)的金屬離子，有二價、三價和六價。由于二價鉻極不穩(wěn)定，故鉻主要以正三價和正六價兩種形態(tài)存在，其價態(tài)不同對環(huán)境的影響和生物效應(yīng)不同。人們認(rèn)為：三價鉻是生物和人體必需的一種衡量金屬元素，人如缺乏它，會出現(xiàn)遺傳不正常，葡萄糖代謝紊亂等癥狀；而六價鉻卻是強(qiáng)烈的致癌

80、和致突變的誘發(fā)因子，它更易被人體吸收，其毒性比三價鉻大100倍。六價鉻可以影響細(xì)胞的氧化、還原，能與核算結(jié)合，對呼吸道、消化道有刺激、致癌、誘變作用。六價鉻對皮膚有很強(qiáng)的損傷作用，皮膚暴露部位接觸小劑量的六價鉻會出現(xiàn)皮炎和濕疹，可長期拖延不愈。而且，有研究表明［6］，已被人體吸收的六價鉻中約有10%可能在人體內(nèi)停留達(dá)5年之久。由于皮革制品與人體直接接觸，游離的六價鉻離子很容易隨汗液進(jìn)入體內(nèi)，導(dǎo)致各種疾病甚至癌癥的發(fā)生。</p>

81、;<p>　　2．2 六價鉻產(chǎn)生的因素</p><p>　　皮革中六價鉻的直接導(dǎo)致因素是指皮革生產(chǎn)過程中，使用了本身就含有六價鉻或超標(biāo)六價鉻的鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽助劑（如含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑等）、介質(zhì)（水）等，這一點已形成了共識。</p><p>　　鉻粉是皮革中鉻元素最大、最直接的來源，皮革中如有六價鉻，使人很容易想到鉻粉，經(jīng)多次檢驗，某些鉻粉確實有問題，特別是那些

82、管理不善、技術(shù)力量薄弱的廠家，六價鉻的檢出量優(yōu)點達(dá)到了幾十個mg/kg。有實驗證明：一旦使用了六價鉻超標(biāo)的鉻粉，即使在預(yù)鞣或者鞣制中采取了一些補(bǔ)救措施，如加入一定量的大蘇打，同時控制pH值盡量低，也達(dá)不到還原效果，甚至可以說，對用mg/kg計的六價鉻無任何作用?？梢?，鉻粉中六價鉻超標(biāo)，對成革中六價鉻幾乎是致命的，六價鉻超標(biāo)的鉻粉用于制革，肯定會引起成鉻中六價鉻超標(biāo)。六價鉻產(chǎn)生的間接因素，在皮革的生產(chǎn)加工、存放、檢驗，甚至加工成品過程中，

83、存在將皮革中的三價鉻轉(zhuǎn)化為六價鉻或造成超標(biāo)的影響因素，即為間接導(dǎo)致原因。加熱和光照（主要是紫外光照）都能使皮革中六價鉻含量增加。</p><p>　　2．3 鉻的分析方法研究背景</p><p>　　鉻鹽用于鞣制已經(jīng)有百余年歷史。至今，除了生產(chǎn)特殊用途的革以外，90%以上的制革廠都是采用鉻鞣法主鞣。因此，在鉻鞣后的多次修邊、削勻、磨革等機(jī)械加工過程，不可避免地會產(chǎn)生大量的鉻革廢棄物(也稱鉻

84、革渣、鉻革屑)。其濕重約占蛋白類制革固體廢棄物的50%，但干重(即蛋白質(zhì)含量)約占70%以上，大量的鉻革廢棄物的處理問題在國內(nèi)外一直是難題。</p><p>　　鉻渣污染是迄今未能解決的世界環(huán)保難題。鉻鹽工業(yè)為無機(jī)化工與冶金材料交叉的重污染行業(yè)。鉻鹽目前采用的傳統(tǒng)高溫焙燒-水浸-多級蒸發(fā)結(jié)晶工藝，資源能源利用率很低，鉻轉(zhuǎn)化率僅為75%，每噸鉻鹽產(chǎn)品要排放2～2.5噸高毒性鉻渣，所含致癌性鉻酸鈣為國家排放標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)倍

85、。</p><p>　　因此，鉻鹽行業(yè)長期被列為我國嚴(yán)重污染行業(yè)之首，年排放高毒性鉻渣30萬噸及大量含鉻粉塵廢氣，數(shù)百萬噸積存廢渣嚴(yán)重浸染地下水體，東北地區(qū)某廠曾造成1800噸水井報廢的惡性事件，嚴(yán)重危及環(huán)境以及產(chǎn)業(yè)本身的生存發(fā)展［7］。</p><p>　　2．4 鉻的分析法研究的現(xiàn)狀</p><p>　　美國、日本等發(fā)達(dá)國家從上世紀(jì)80年代起就探索新的鉻生產(chǎn)方法

86、，以解決鉻鹽工業(yè)的嚴(yán)重污染問題，雖然投入巨大，但收效甚小，至今未能取代傳統(tǒng)方法，也未能從根本上解決鉻渣污染問題。</p><p>　　美國最大的鉻鹽廠之一Allied-Signal公司因污染困擾而被迫關(guān)閉停產(chǎn)。實力雄厚的德國拜耳公司致力于凈化工藝的改進(jìn)，至今仍被鉻渣困擾，由于德國公眾對鉻污染反應(yīng)強(qiáng)烈，拜耳公司最后只能把積渣如山的本土鉻鹽廠轉(zhuǎn)移到南非。 </p><p>　　我國是制革大國。

87、皮革產(chǎn)量約占世界的1 /5—1/4，特別是制革工業(yè)主要使用的是片藍(lán)皮工藝。所以產(chǎn)生的鉻革廢棄物比例高、量多，據(jù)估算現(xiàn)在每年約產(chǎn)生70多萬t(濕重)的含鉻廢物。據(jù)統(tǒng)計到2002年，我國皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯(100億美元以上)雖然已經(jīng)躍居輕工行業(yè)首位。但是隨之而來的環(huán)境污染問題也十分嚴(yán)重。已成為制約我國皮革工業(yè)能否持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，鉻革廢棄物的資源化與高值利用問題已經(jīng)迫在眉睫。</p><p>　　20世紀(jì)90

88、年代以來，隨著全球性生態(tài)問題的日益嚴(yán)峻。資源利用、環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展等多種社會動力的驅(qū)使和科技發(fā)展的需要，促使國內(nèi)外皮革化學(xué)與工程及工業(yè)廢渣處理領(lǐng)域的研究者，尋求鉻革廢棄物“高值利用”的途徑及其潛在的市場應(yīng)用。特別是我國。既缺乏不可再生資源“鉻”。又存在原料皮供應(yīng)的缺口，當(dāng)今，研究制革固體廢棄物、特別是含鉻固體廢棄物的資源化和高值利用．對解決制革污染、促進(jìn)我國皮革工業(yè)及相關(guān)鉻鹽工業(yè)的持續(xù)發(fā)展．具有重要的戰(zhàn)略意義。</p>

89、<p><b>　　三、總結(jié)部分</b></p><p>　　3．1 鉻研究方法的小結(jié)</p><p>　　用過氧化鈉熔融法對含鉻污泥進(jìn)行預(yù)處理，可將污泥中的三價鉻全部氧化為六價鉻，鉻的提取效率遠(yuǎn)大于酸分解法，大大提高了分析的準(zhǔn)確性，簡化了分析程序，同時降低了分解試樣的危險性，是固體廢物中鉻分析的一種有效方法。</p><p>　　而

90、高錳酸鉀-過硫酸銨消解法在高錳酸鉀-過硫酸鉀消解法的基礎(chǔ)上，有效的避免了金屬鉀對實驗的影響，重要的是沒有改變高錳酸鉀-過硫酸鉀消解法對皮革污泥的消解效果。</p><p>　　對皮革污泥中鉻分析條件的研究可以確定出污泥中鉻的最佳分析條件，特別是酸度、溫度因素，酸度的大小將直接影響皮革中鉻的浸取，對溫度的研究則可以避免能量的不必要流失。所以確定出皮革污泥中鉻的最佳分析條件可以大大提高分析的準(zhǔn)確性，有效節(jié)約資源。&l

91、t;/p><p>　　3．2 皮革鉻泥的資源化前景</p><p>　　皮革工業(yè)不綠色化，就不可能現(xiàn)代化。而鉻革廢棄物的資源化、特別是高值利用是解決鉻革廢棄物污染，化害為利、變廢為寶的有效途徑，是實現(xiàn)皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。</p><p><b>　　四、參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 周生賢.國家危險

92、廢物名錄.2008</p><p>　　[2] 西北地質(zhì)科學(xué)研究所.鐵路礦石研究[M].北京：地質(zhì)出版社.2003</p><p>　　[3] 奚旦立，孫欲生等.環(huán)境監(jiān)測[M].高等教育出版社.2004 </p><p>　　[4] GB/T 15555.8-1995</p><p>　　[5] 杜娟，邱真真等.含鉻污泥中鉻的測定方法研究.石

93、油化工[J].2005</p><p>　　[6] 許春樹.皮革中六價鉻的研究進(jìn)展評述.工業(yè)技術(shù)[J].2005</p><p>　　[7] 劉亞輝.含鉻鋁蛋白助鞣填充提堿劑的制備----研究背景、鉻革屑的處理方法、制備原理.能源化工[J].2010</p><p><b>　　開題報告</b></p><p>　　皮革

94、污泥中鉻的分析方法研究</p><p>　　一、選題的背景、意義</p><p>　　1.1 鉻泥分析法的研究背景 </p><p>　　鉻鹽用于鞣制已經(jīng)有百余年歷史[1]。至今，除了生產(chǎn)特殊用途的革以外，90%以上的制革廠都是采用鉻鞣法主鞣。因此，在鉻鞣后的多次修邊、削勻、磨革等機(jī)械加工過程，不可避免地會產(chǎn)生大量的鉻革廢棄物(也稱鉻革渣、鉻革屑)。其濕重約占蛋白類

95、制革固體廢棄物的50%，但干重(即蛋白質(zhì)含量)約占70%以上，大量的鉻革廢棄物的處理問題在國內(nèi)外一直是難題。</p><p>　　鉻渣污染是迄今未能解決的世界環(huán)保難題[2-5]。鉻鹽工業(yè)為無機(jī)化工與冶金材料交叉的重污染行業(yè)。鉻鹽目前采用的傳統(tǒng)高溫焙燒-水浸-多級蒸發(fā)結(jié)晶工藝，資源能源利用率很低，鉻轉(zhuǎn)化率僅為75%，每噸鉻鹽產(chǎn)品要排放2～2.5噸高毒性鉻渣，所含致癌性鉻酸鈣為國家排放標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)倍。</p>

96、<p>　　因此，鉻鹽行業(yè)長期被列為我國嚴(yán)重污染行業(yè)之首，年排放高毒性鉻渣30萬噸及大量含鉻粉塵廢氣，數(shù)百萬噸積存廢渣嚴(yán)重浸染地下水體，東北地區(qū)某廠曾造成1800噸水井報廢的惡性事件，嚴(yán)重危及環(huán)境以及產(chǎn)業(yè)本身的生存發(fā)展。</p><p>　　我國是制革大國。皮革產(chǎn)量約占世界的1/5—1/4，特別是制革工業(yè)主要使用的是片藍(lán)皮工藝。所以產(chǎn)生的鉻革廢棄物比例高、量多，據(jù)估算現(xiàn)在每年約產(chǎn)生70多萬噸(濕重)

97、的含鉻廢物。據(jù)統(tǒng)計到2002年，我國皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯(100億美元以上)雖然已經(jīng)躍居輕工行業(yè)首位。但是隨之而來的環(huán)境污染問題也十分嚴(yán)重。已成為制約我國皮革工業(yè)能否持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，鉻革廢棄物的資源化與高值利用問題已經(jīng)迫在眉睫。</p><p>　　20世紀(jì)90年代以來，隨著全球性生態(tài)問題的日益嚴(yán)峻。資源利用、環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展等多種社會動力的驅(qū)使和科技發(fā)展的需要，促使國內(nèi)外皮革化學(xué)與工程及工業(yè)廢渣處理領(lǐng)

98、域的研究者，尋求鉻革廢棄物“高值利用”的途徑及其潛在的市場應(yīng)用。特別是我國。既缺乏不可再生資源“鉻”。又存在原料皮供應(yīng)的缺口，當(dāng)今，研究制革固體廢棄物、特別是含鉻固體廢棄物的資源化和高值利用。對解決制革污染、促進(jìn)我國皮革工業(yè)及相關(guān)鉻鹽工業(yè)的持續(xù)發(fā)展．具有重要的戰(zhàn)略意義。</p><p>　　1.2 鉻的分析法研究現(xiàn)狀</p><p>　　目前，國際上對皮革中的六價鉻測定標(biāo)準(zhǔn)主要是德國的DI

99、N53314標(biāo)準(zhǔn)[6]，另外還有IULTCS化學(xué)分析委員會推薦的IUC-18標(biāo)準(zhǔn)方法，二者都是利用二苯卡巴肼(DPC)分光光度法測定六價鉻。DPC是一種苯基熒光酮類有機(jī)顯色劑，在酸性介質(zhì)條件下能被六價鉻氧化生成苯肼羰基偶氮苯，同時六價鉻本身被還原成三價鉻；這類三價鉻具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，與苯肼羰基偶氮苯絡(luò)合生成一種紫紅色絡(luò)合物。顯色穩(wěn)定后，用分光光度計在最大吸收波長處，測其溶液的吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)曲線相對照，以確定六價鉻的含量。</p&

100、gt;<p>　　IUC-18標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的測定皮革中六價鉻的過程可以分為六價鉻的浸提和測定，大致步驟為：在惰性氣體（氮氣或氬氣）的保護(hù)下，以磷酸氫二鉀緩沖溶液（pH=7.5～8.0，必要時加磷酸維持pH值）提取粉碎了的皮革樣品中的六價鉻，浸取液中的六價鉻無須分離，直接與加入的顯色劑二苯卡巴肼發(fā)生反應(yīng)，顯色，在540nm處用分光光度計進(jìn)行檢測,然后與六價-鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度(鉻濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線對照,計算得出皮革中六價鉻的含量。

101、該方法所需的儀器價格適中，方便易得，便于普及使用。 但是，由于存在明顯的不足，近年來人們紛紛對該方法提出了一些修改方案。</p><p>　　1.3 鉻的分析法研究的發(fā)展趨勢</p><p>　　1.3.1生物淋濾處理鉻泥</p><p>　　微生物淋濾技術(shù)已成為我國乃至整個世界皮革工業(yè)的研究重點,運(yùn)行成本低廉、操作條件簡便、環(huán)境污染極小以及資源回收率高都成為其不可

102、取代的優(yōu)勢。盡管制革污泥的微生物淋濾技術(shù)尚處于實驗室階段,但其各種運(yùn)行參數(shù)(包括投料量、污泥含固率、最適溫度、pH值以及攪拌間歇時間等) 已逐步確定,這些都為將來微生物淋濾工業(yè)化打下了堅實的基礎(chǔ)。</p><p>　　1.3.2 綜合廢水的處理</p><p>　　對綜合廢水采用的處理方法較多,其中有沉淀法、混凝氣浮法、活性污泥法、生物接觸氧化法、生物轉(zhuǎn)盤法、氧化溝等。具體選用的處理方法要

103、根據(jù)實際情況,一般是將生化處理與物化處理組合起來進(jìn)行選擇。如果選用高有機(jī)物負(fù)荷的生化處理方法(如活性污泥法、接觸氧化法、A /O法等) ,一定要考慮調(diào)節(jié)、沉淀、氣浮、脫硫等幾個物化處理環(huán)節(jié),盡可能減輕生化處理負(fù)荷。如果選用低有機(jī)負(fù)荷的生化處理方法(如氧化溝、SBR 法等) ,物化處理只需考慮沉淀和脫硫。因為低有機(jī)負(fù)荷的生化處理方法耐沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng),這些方法正適合制革行業(yè)污水處理的特點。隨著國內(nèi)對脫氮、除磷要求的日益提高,因此低有機(jī)負(fù)荷

104、生化處理的方法日漸流行,成功應(yīng)用的工程也較多[7] 。</p><p>　　二、相關(guān)研究的最新成果及動態(tài) </p><p>　　2.1 皮革中六價鉻產(chǎn)生的原因 </p><p>　　由于鞣革使用的鉻是三價的， 而不是六價的，而且皮革中有機(jī)物（一般有還原性）的含量很高，pH值低，因此，在這樣的條件下檢測出皮革中含有六價鉻是與傳統(tǒng)看法相矛盾的。但是，成品革中檢測出了六價

105、鉻，卻是一個客觀存在的問題。 對此，國內(nèi)外的皮革工作者進(jìn)行大量的研究，也找到了一些影響皮革中六價鉻存在的因素?？偨Y(jié)起來，大體上可以分為直接導(dǎo)致因素和間接導(dǎo)致因素，現(xiàn)分別歸納如下：</p><p>　　皮革中六價鉻的直接導(dǎo)致因素是指皮革生產(chǎn)過程中，使用了本身就含有六價鉻或超標(biāo)六價鉻的鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽助劑（如含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑等）、介質(zhì)（水）等，這一點已形成了共識。</p><p&g

106、t;　　問題經(jīng)常是復(fù)雜的，值得注意的是,即使使用了合格的鉻粉（六價鉻未檢出至小于0.5mg/kg）、染料等化工材料，也還有成品革甚至藍(lán)濕革中六價鉻含量超標(biāo)的現(xiàn)象，有的藍(lán)濕革沒有問題,革坯或成品革照樣有六價鉻檢測超標(biāo)，這就說明，在皮革的生產(chǎn)加工、存放、檢測，甚至加工成品過程中，存在將皮革中的三價鉻轉(zhuǎn)化為六價鉻或造成超標(biāo)的影響因素，即為間接導(dǎo)致因素。</p><p>　　2.2 六價鉻浸取時間與溫度因素</p&

107、gt;<p>　　對大多數(shù)革樣而言，3h的浸取時間就足夠了，此時，有90%以上的六價鉻被浸取出來，再延長時間，意義不大[8]。溫度是影響浸取效果的重要因素,隨著浸取溫度的升高，六價鉻浸出量幾乎呈直線增加。 這說明溫度的升高， 有利于六價鉻的浸出，但是，另一方面，溫度升高，增大了三價鉻被氧化成六價鉻的可能性。 因此，在浸取過程中必須謹(jǐn)慎，一般采用在常溫下浸取，同時避免光照，在六價鉻的測定過程中也是如此。</p>

108、<p>　　2.3 六價鉻測定的干擾</p><p>　　六價鉻從皮革中浸取出來以后，在濾液中還包括其它一些物質(zhì)，影響最大的是染料，這是公認(rèn)的事實。IUC-18標(biāo)準(zhǔn)方法本身也承認(rèn)：由于顏色的干擾,檢測限量的確切值無法給出，3mg/kg的參考值也很難達(dá)到。S Jam bunathan 甚至認(rèn)為,有些深色革樣由于受固有顏色的干擾連空白對照試驗也無法進(jìn)行,即IUC-18方法不適合深色皮革中六價鉻的檢測。另外

109、，一些金屬離子如Fe3+、Cu2+、Mo6+和V5+也對檢測有干擾。</p><p>　　2.4 用分光光度計測六價鉻的注意事項</p><p>　?。?）六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液必須“標(biāo)準(zhǔn)”否則對測定結(jié)果的影響是很大的。</p><p>　　（2） 緩沖溶液的用量應(yīng)該適當(dāng)。 一般是2.00g樣品，加入100mL的緩沖溶液，緩沖溶液的用量太少，對六價鉻的浸出是不利的。<

110、/p><p>　?。?）皮革樣品的顆粒大小要影響六價鉻的浸出速度，顆粒越小，樣品與緩沖溶液的接觸面就越大，浸出速度加快，但是，樣品顆粒也不能太細(xì)，否則，顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，反而使浸出速度減慢。</p><p>　　（4）在浸取和檢測過程中應(yīng)盡量避免高溫和強(qiáng)烈的光照，同時，在進(jìn)行氮氣保護(hù)時，動作應(yīng)該迅速，且要保證碘量瓶的密封相當(dāng)好，否則，結(jié)果的誤差相當(dāng)大。</p><p>