運用原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)進(jìn)行碳納米管的端基與缺陷部位功能基化.pdf

1、本文提出一種碳納米管改性的新方法：利用原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)進(jìn)行單壁碳納米管的端基與缺陷部位功能基化。 鹵代有機(jī)物(包括α鹵代的酯、芐、腈等)在金屬銅粉、鹵化亞銅(或鹵化銅)與聯(lián)吡啶的催化作用下，脫去鹵原子，生成有機(jī)自由基。這種自由基與單壁碳納米管進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，得到表面功能基化的碳納米管。衰減全反射-紅外光譜與x射線光電子能譜測試表明功能基團(tuán)連接在單壁碳納米管上。熱失重-質(zhì)譜聯(lián)用儀測試發(fā)現(xiàn)，加熱過程中產(chǎn)生的碎片離子峰與分子離子

2、峰的峰值在相同的溫度，說明它們來自于同一個母體分子一功能基化的單壁碳納米管，這同樣證明功能基團(tuán)已經(jīng)共價連接到碳納米管上。所得產(chǎn)物的功能基含量在10-25％之間，可以溶解(或分散)于有機(jī)溶劑中，功能基化程度越高的樣品越易溶解。透射電鏡與原子力顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)，所得的功能基化的碳納米管可以被分散成單根并穩(wěn)定存在，其直徑在1.8—3納米之間，表明功能基化降低了碳納米管之間的范德華力，減弱了碳納米管的成束傾向。對產(chǎn)物進(jìn)行拉曼光譜測試發(fā)現(xiàn)：功能基化

3、反應(yīng)主要發(fā)生在碳納米管的端基與側(cè)壁的缺陷部位。紫外一可見光譜的分析也得出同樣的結(jié)果。另外，實驗表明鹵代物的分子結(jié)構(gòu)對實驗結(jié)果有重要的影響。鹵代物經(jīng)過氧化還原反應(yīng)所形成的自由基的空間位阻越小，所得產(chǎn)品的功能基含量越高；可以與自由基共軛的取代基的存在有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 功能基化反應(yīng)發(fā)生在端基與缺陷部位的原因可以用Fisher原理(即穩(wěn)定自由基效應(yīng))解釋：當(dāng)自由基加成到碳納米管的側(cè)壁時就破壞碳納米管本身的共軛芳香結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致體系的能量升

4、高，使側(cè)壁加成生成的碳納米管自由基不穩(wěn)定。同時由于反應(yīng)體系中的自由基的濃度極低，碳納米管自由基在短時間內(nèi)碰到另外的一個有機(jī)自由基生成穩(wěn)定的含兩個有機(jī)基團(tuán)的碳納米管的機(jī)率較小。因此，加成反應(yīng)的逆反應(yīng)就會占主要地位，這樣碳納米管自由基便會裂解，重新變成有機(jī)自由基與碳納米管。而自由基加成到端基與缺陷部位時，由于并不破壞碳納米管的共軛結(jié)構(gòu)，可以生成相對穩(wěn)定的中間體，使得這個反應(yīng)成為主反應(yīng)，從而最終得到功能基共價連接在端基與缺陷部位的高度功能基化