懸浮-細乳液聚合法構建微納米復合材料及其對酚類污染物的吸附行為和分離機理研究.pdf

1、酚類化合物具有廣譜的抗菌、殺菌和殺蟲功效，其作為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的多用途原材料，被廣泛應用于染料、塑料、除草劑、石油化工和造紙等行業(yè)。然而，酚類化合物是一種易累積、難降解的內(nèi)分泌干擾物，可經(jīng)由皮膚接觸或呼吸道等途徑直接進入生物體體內(nèi)，并通過破壞細胞的活力引起多種疾病，如心血管、神經(jīng)系統(tǒng)及生殖系統(tǒng)方面的疾病，甚至產(chǎn)生致癌、致畸和致突變效應，嚴重威脅到人類的健康及自然生態(tài)環(huán)境。伴隨著大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，大量富含酚類化合物的廢水被釋放到環(huán)境中

2、。因此，開發(fā)經(jīng)濟高效的污染控制與治理技術以修復受酚類化合物污染的水環(huán)境，具有十分重要的現(xiàn)實意義。
　　目前，酚類污染物的治理方法主要有高級氧化法、微生物降解法、膜分離法和吸附分離法等?；诙嗫孜讲牧系奈椒蛛x法具有成本低、效率高、無污染、操作簡單等優(yōu)點，可實現(xiàn)目標污染物的分離去除，是一種經(jīng)濟高效的綠色分離技術。然而，傳統(tǒng)的多孔吸附材料也存在一些缺點，如吸附過程針對性差、分離回收過程繁瑣、吸附過程無法控制等。分子印跡技術(Mole

3、cular ImprintingTechnology，MIT)是一種制備分子識別性吸附材料，即分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的有效方法，可以實現(xiàn)對目標物的選擇性識別與去除。近年來，為了進一步拓展MIPs的應用領域，將智能材料引入MIPs的制備過程，最有代表性的是磁性分子印跡聚合物(MMIPs)和溫敏型分子印跡聚合物(TRMIPs)。其中MMIPs可利用載體的超順磁性，實現(xiàn)其磁響應

4、的快速分離。TRMIPs可在溫度的作用下，實現(xiàn)其親水-疏水性表面的突變，從而可控調(diào)節(jié)吸附-解吸附過程。
　　在以上工作基礎上，本論文以懸浮聚合和細乳液聚合法構建微納米吸附材料為主線，以酚類污染物（如苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚）的分離去除性能為關鍵控制點，將吸附分離技術分別與多孔吸附材料、MIPs、磁性材料、溫敏材料的優(yōu)勢相耦合制備了磁性多孔吸附劑、MMIPs和TRMIPs;通過多種表征手段詳細分

5、析了三類吸附材料的形貌、磁性、元素組成、熱穩(wěn)定性和表面潤濕性等理化特性;結合靜態(tài)和動態(tài)吸附實驗系統(tǒng)研究了三類吸附材料分離去除水環(huán)境中酚類污染物的行為;深入探討了可能的吸附機理，闡述了吸附分離過程的平衡和動力學性能。
　　本論文主要研究結果如下:
　　1.懸浮聚合法構建磁性多孔微球高效吸附分離氯酚類污染物的性能研究
　　(1)首先通過懸浮聚合法制備苯乙烯-二乙烯基苯(St-DVB)多孔微球，接著經(jīng)由磺化離子交換及氧化過程

6、將四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子接枝在了St-DVB多孔微球的表面，并將獲得的St-DVB磁性多孔微球應用于吸附分離2,4-二氯苯酚(2，4-DCP)和2，4，6-三氯苯酚（2，4，6-TCP）。通過多種表征手段研究了St-DVB磁性多孔微球的結構、形貌、磁性能和表面潤濕性等理化特征。結果表明:St-DVB磁性多孔微球的直徑約為7.0μm;具有超順磁性(Ms=39.78emu/g)和熱穩(wěn)定性;比表面積和平均孔徑分別是75.25 m

7、2/g和11.02 nm;靜態(tài)水接觸角(θ=81°)說明微球是親水型吸附劑。通過靜態(tài)吸附實驗研究了St-DVB磁性多孔微球?qū)?，4-DCP和2，4，6-TCP的吸附平衡和動力學行為。在pH為2.0(2，4-DCP)和3.0（2，4，6-TCP）的最佳條件下，St-DVB磁性多孔微球在25℃時對2，4-DCP和2，4，6-TCP的單分子層飽和吸附量分別是45.87 mg/g和64.94mg/g，并分別在300 min和250 min達到吸

8、附平衡，吸附平衡與動力學數(shù)據(jù)可分別用Langmuir等溫模型和準二級動力學方程進行擬合。三次再生實驗的結果顯示，St-DVB磁性多孔微球?qū)?，4-DCP和2，4，6-TCP的吸附量僅有18.47％和16.10％的減少，說明其具有良好的再生性能。
　　(2)通過懸浮聚合法制備了苯乙烯-二乙烯基苯(St-DVB)磁性多孔微球，并將獲得的St-DVB磁性多孔微球應用于吸附分離2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）和2，6-二氯苯酚(2，6-

9、DCP)。利用多種表征手段研究了St-DVB磁性多孔微球的形貌、磁性和熱穩(wěn)定性等理化特性，結果表明:St-DVB磁性多孔微球的直徑約為20μm，其表面有大量的孔穴;具有超順磁性（Ms=6.97 emu/g）和熱穩(wěn)定性;比表面積及平均孔徑分別是418.38 m2/g和5.49 nm;靜態(tài)水接觸角(θ=136°)說明微球是疏水型吸附材料。通過靜態(tài)吸附實驗研究了St-DVB磁性多孔微球?qū)?，4-DCP和2,6-DCP的吸附平衡和動力學行為。在

10、pH=2.0的最佳條件下，St-DVB磁性多孔微球在25℃時對2，4-DCP和2，6-DCP的單分子層飽和吸附量分別是132.83 mg/g和128.52 mg/g，均在400 min達到吸附平衡，吸附平衡與動力學數(shù)據(jù)可分別用Langmuir等溫模型和準二級動力學方程進行擬合。四次再生實驗的結果顯示，St-DVB磁性多孔微球?qū)?，4-DCP和2，6-DCP的吸附量僅減少了約14.70％和19.27％，說明其具有良好的再生性能。
　

11、　2.懸浮聚合法構建智能型分子印跡聚合物可控選擇性吸附分離苯酚/氯酚類污染物的性能研究
　　(1)以苯酚為模板分子、丙烯酰胺(AM)為功能單體、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)為溫敏單體，通過懸浮聚合法制備了溫敏型分子印跡聚合物(TRMIPs)，并將制備的TRMIPs應用于選擇性可控吸附苯酚。形貌表征顯示TRMIPs呈規(guī)則球形，在其表面分布有孔穴;TRMIPs和溫敏型非印跡聚合物（TRNIPs）的最低臨界溫度分別為35.97℃和3

12、5.76℃。靜態(tài)吸附實驗表明:TRMIPs對苯酚的最佳吸附和釋放溫度分別是35℃和45℃。在35℃時，TRMIPs和TRNIPs對苯酚單分子層飽和吸附量分別是77.09 mg/g和32.89 mg/g，均歷時約480 min達到吸附平衡，吸附平衡與動力學數(shù)據(jù)可分別用Langmuir等溫模型和準二級動力學方程進行擬合。五次再生實驗的結果表明，TRMIPs對苯酚的吸附量僅減少了6.78％，說明TRMIPs具有卓越的再生性能。選擇性識別實驗證

13、明，TRMIPs對苯酚具有優(yōu)越的選擇性識別能力。
　　(2)首先以水熱法制備四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子，以2，4，6-三氯苯酚（2，4，6-TCP）為模板分子，甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，通過懸浮聚合法制備了磁性分子印跡聚合物(MMIPs)，并將制備的MMIPs應用于選擇性吸附分離2，4，6-TCP。多種表征方法表明MMIPs為球形，直徑約為10μm，且表面分布有大量孔穴。MMIPs具有超順磁性(Ms=10.14 e

14、mu/g)，可在外加磁場的作用下實現(xiàn)快速分離。靜態(tài)吸附實驗表明pH=6.0是最佳吸附環(huán)境。25℃時，MMIPs和磁性非印跡聚合物(MNIPs)對2，4，6-TCP的單分子層飽和吸附量分別是181.82 mg/g和103.11 mg/g，均歷時約230 min達到吸附平衡。吸附平衡與動力學數(shù)據(jù)可分別與Langmuir等溫模型和準二級動力學方程較好地擬合。通過動態(tài)吸附實驗研究了不同實驗條件（如床層高度、pH值、初始濃度、流速和溫度）對穿透曲

15、線的影響，進一步探索吸附機理。MMIPs對2，4，6-TCP的動態(tài)吸附數(shù)據(jù)與Thomas模型具有更好的匹配性。選擇性識別實驗證明，即使存在其他結構類似的酚類污染物，MMIPs對2，4，6-TCP仍具有優(yōu)越的選擇性識別能力。經(jīng)過五次再生實驗，MMIPs對2，4，6-TCP的吸附量僅有17.53％的減少，說明其具有良好的再生性能。最后，MMIPs選擇性固相萃取加標黃瓜樣品（50μg/L）中的2，4，6-TCP，回收率為84.37％。

16、　　3.細乳液聚合法構建生物材料為基質(zhì)的表面分子印跡聚合物選擇性吸附分離氯酚類污染物的性能研究
　　(1)選用酵母菌為基質(zhì)材料，2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)為模板分子、甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯(St)為功能單體，通過細乳液聚合法制備了表面分子印跡聚合物(SMIPs)，并將其應用于選擇性吸附分離2，4-DCP。SMIPs和表面非印跡聚合物(SNIPs)的形貌表征結果顯示橢圓球形的酵母菌表面包覆的印跡層厚度約為0.33μm和

17、0.35μm。靜態(tài)吸附實驗顯示，在pH=6.0的最佳吸附條件下，25℃時，SMIPs和SNIPs對2，4-DCP的單分子層飽和吸附量分別是45.05mg/g和15.92 mg/g，均在約245 min達到吸附平衡。吸附平衡與動力學吸附數(shù)據(jù)可分別與Langmuir等溫模型和準二級動力學方程很好地擬合，選擇性實驗證明了SMIPs對2，4-DCP具有優(yōu)越的選擇性識別能力。五次再生實驗后，SMIPs對2，4-DCP的吸附量減少了11.75％，說

18、明SMIPs具有較好的再生性能。最后，SMIPs選擇性固相萃取加標番茄樣品（50μg/L）中的2，4-DCP，回收率為80.70％。
　　(2)首先以共沉淀法制備四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子，選用枯草芽孢桿菌為基質(zhì)材料、2，4，6-三氯苯酚(2，4，6-TCP)為模板分子、甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯(St)為功能單體，通過細乳液聚合法制備了磁性分子印跡聚合物(MMIPs)，并將其應用于選擇性吸附分離2，4，6-TCP。通

19、過多種表征手段研究了MMIPs的結構、形貌和磁性能，結果顯示:在桿菌的表面包覆有納米級的印跡聚合物。MMIPs具有超順磁性(Ms=1.46 emu/g)，在分離過程中顯示出較好的磁響應性能。靜態(tài)吸附實驗說明，在pH=5.0的最佳吸附條件下;25℃時，MMIPs和磁性非印跡聚合物(MNIPs)對2，4，6-TCP的單分子層飽和吸附量分別是58.14mg/g和25.00 mg/g，分別經(jīng)過150 min和100 min達到吸附平衡。吸附平衡