鎂合金AZ31環(huán)保型陽極氧化工藝及基礎(chǔ)理論研究.pdf

1、本文以鎂合金AZ31為研究對(duì)象，成功研發(fā)了兩種綠色環(huán)保型鎂合金陽極氧化的電解質(zhì)溶液配方及其工藝，兩種工藝的過程、機(jī)理完全不同，但各具優(yōu)點(diǎn)，均能顯著提高鎂及其合金以耐蝕性為主的表面綜合防護(hù)性能，且其配方中不含鉻、磷、氟等對(duì)環(huán)境和人類健康有毒有害的組分。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步就各種工藝參數(shù)及添加劑對(duì)鎂合金陽極氧化成膜過程及膜層性能的影響展開系統(tǒng)研究，并對(duì)兩種不同的陽極氧化成膜機(jī)理和腐蝕防護(hù)機(jī)理進(jìn)行深入探討，研究結(jié)果對(duì)豐富鎂合金腐蝕與防護(hù)理論、形

2、成環(huán)保型陽極氧化新工藝、促進(jìn)鎂合金材料的應(yīng)用具有重要意義。 借助動(dòng)電位極化技術(shù)對(duì)在不同電解質(zhì)溶液中所獲得的氧化膜進(jìn)行快速抗腐蝕能力評(píng)價(jià)，采用XRD、EDS等儀器確定氧化膜的結(jié)構(gòu)及成份，利用SEM觀察氧化膜的表面形貌，綜合考察氧化膜的各方面性能，確定了兩種陽極氧化電解質(zhì)溶液的有效組分。通過考察電解質(zhì)溶液各組分濃度、施加電流密度、溫度以及處理時(shí)間等因素對(duì)鎂合金陽極氧化成膜過程及效果的影響，獲得了以抗腐蝕性為主的表面綜合防護(hù)性能最優(yōu)的

3、有、無電火花兩種陽極氧化工藝。兩種工藝各具優(yōu)點(diǎn)，且電解質(zhì)溶液配方中不含鉻、磷、氟的化合物等對(duì)環(huán)境和人類健康有毒有害的組分，屬綠色環(huán)保型配方，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。 各種因素對(duì)鎂陽極氧化成膜過程及膜層性能的影響研究結(jié)果表明，電解質(zhì)溶液是影響鎂陽極氧化成膜效果的決定性因素，其組成成分不同，成膜現(xiàn)象及所得膜層的結(jié)構(gòu)及其性能不同。施加電流密度對(duì)兩種類型的陽極氧化的影響都很大；升高溫度對(duì)于無電火花陽極氧化的影響很大，可以大大提高氧化膜的抗腐

4、蝕性能，改善氧化膜的表面形貌；而對(duì)于電火花陽極氧化作用恰恰相反，升高溫度不利于氧化膜耐腐蝕性能的提高。氧化膜的抗腐蝕性能不僅與膜厚有關(guān)，還取決于氧化膜成分、結(jié)構(gòu)及表面形貌等因素。 添加劑的作用研究發(fā)現(xiàn)，在無電火花陽極氧化過程中，草酸鈉不僅改變了成膜過程，而且有利于改善氧化膜的抗腐蝕性能；而在電火花陽極氧化過程中，碳酸鈉和苯酚的添加都可以提高氧化膜的耐腐蝕性，苯酚的作用更大，在提高氧化膜抗腐蝕性能的同時(shí)還可以使氧化膜表面變得光滑平

5、整致密。 對(duì)于成膜機(jī)理，首先由熱力學(xué)分析獲得氧化膜穩(wěn)定存在的條件，然后分別從電化學(xué)行為、膜層中元素的富集、氧化膜形貌變化、氧化膜生長動(dòng)力學(xué)等幾個(gè)角度對(duì)氧化膜的生長過程進(jìn)行分析，進(jìn)而提出氧化膜的成膜機(jī)理。在無電火花陽極氧化過程中，鎂陽極氧化膜穩(wěn)定存在的條件為pH>11.475。氧化膜生成過程的形貌觀察表明，初始氧化膜在陽極表面某些部位優(yōu)先生長，而且由于鎂與氫氧化鎂(氧化膜的主要組成成分)二者的P/B比大于1，氧化膜內(nèi)部存在壓力，氧

6、化膜表面出現(xiàn)裂縫。陽極氧化過程遵循法拉第電解定律，理想情況下，即在“電流效率為百分之百”和“陽極膜由均勻致密的Mg(OH)<,2>組成”的假設(shè)條件下，試樣不斷增厚，增厚厚度T<,i>=0.5776it。膜層發(fā)生的主要反應(yīng)為金屬鎂的陽極溶解和鎂離子與氫氧根的結(jié)合。硼酸鈉在陽極氧化中起到類似催化劑的作用，不參與反應(yīng)，但可以加速成膜反應(yīng)。電火花陽極氧化行為研究發(fā)現(xiàn)，鎂合金電火花陽極氧化過程主要包括兩個(gè)階段：第一階段為電火花出現(xiàn)之前，電壓隨時(shí)間

7、迅速升高，首先發(fā)生硅酸根和Mg(OH)<,x>的沉積，進(jìn)而由于高電壓、大電流在界面產(chǎn)生的巨大焦耳熱，使膠體層進(jìn)一步發(fā)生濃縮，脫水和快速冷卻，形成結(jié)構(gòu)致密的薄的非晶態(tài)膜層。第二階段：電火花四處移動(dòng)，氧化膜層先橫向再縱向生長，實(shí)際是舊膜的火花破壞、修復(fù)以及新膜同時(shí)形成的過程。該階段由于在致密層中電子流難以導(dǎo)通，隨著陽極氧化的進(jìn)行，電阻逐漸增大，電極電壓不斷升高，當(dāng)電壓超過膜層的臨界擊穿電壓時(shí)，產(chǎn)生電火花現(xiàn)象?；鸹ǚ烹姮F(xiàn)象一旦發(fā)生，隨著火花的

8、移動(dòng)，氧化膜在橫向不斷加大對(duì)基體金屬表面的覆蓋率，在縱向則不斷互相重疊增加自身的厚度。 首次將分形理論用于研究鎂合金陽極氧化成膜過程，運(yùn)用圖像處理技術(shù)對(duì)氧化膜/基體金屬界面進(jìn)行邊緣提取，根據(jù)網(wǎng)格法計(jì)算原理，編制計(jì)算機(jī)程序，得到如下重要結(jié)論，即，兩種陽極氧化過程氧化膜的生長均為化學(xué)反應(yīng)控制。 將鎂合金陽極氧化膜的腐蝕過程分成浸泡初期與浸泡后期兩個(gè)階段。提出了各自的腐蝕機(jī)理，分析了腐蝕過程的具體步驟。分別對(duì)氧化膜不同腐蝕階段