新型二次化學(xué)電源的探索.pdf

1、人類很早就對(duì)化學(xué)電源產(chǎn)生了原始的認(rèn)識(shí),但是直到1800年,意大利人Volt發(fā)明了伏打電池,人們才對(duì)電池的原理有所了解并使電池得到應(yīng)用。經(jīng)過鉛酸電池、Ni-Cd電池、鎳氫電池直到20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的鋰離子電池,電池在人類的生活領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用,對(duì)人類的發(fā)展作出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。同時(shí),由于人類的不斷發(fā)展,對(duì)能源的需求,環(huán)境問題的日益突出,人們對(duì)化學(xué)電源的要求也越來越高,促使人們不斷探索新的化學(xué)電源和能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。本論文旨在探索新型

2、的化學(xué)電源方面做點(diǎn)有益的和富有啟發(fā)性的工作。
　　 鋰離子電池以其能量密度高、輸出電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),自1991年誕生以來,得到了非常迅速的發(fā)展。目前,鋰離子電池已成為許多高附加值電子產(chǎn)品如移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜攝像機(jī)等的首選動(dòng)力源。鋰離子電池也被認(rèn)為是電動(dòng)汽車的理想動(dòng)力源之一,受到了廣泛的關(guān)注。然而鋰離子電池應(yīng)用于電動(dòng)汽車主要受制于是否安全、價(jià)廉。最近發(fā)生的一系列筆記本電腦、手機(jī)電池爆炸的事件,不僅造成了經(jīng)

3、濟(jì)上的巨大損失,也揭示了鋰離子電池存在嚴(yán)重的安全問題。鋰離子電池所用的電解液、隔膜價(jià)格比較高,其制造過程復(fù)雜,需要嚴(yán)格控制水份,從而導(dǎo)致鋰離子電池的價(jià)格較高,不能滿足電動(dòng)汽車市場(chǎng)的要求。
　　 以水溶液做電解質(zhì)的電池由來已久,而且種類繁多,如常用的堿錳電池、氫鎳電池、鎳鎘電池、鉛酸電池,各種空氣電池等等。雖然由于受到水的電化學(xué)窗口的限制,電池的電壓比較低,但是采用水溶液做電解質(zhì)也具有諸多的優(yōu)點(diǎn),如廉價(jià)易得、導(dǎo)電率高、安全性好、無

4、需無水無氧的環(huán)境、對(duì)環(huán)境友好等。能否以水溶液作為電解質(zhì)制備新型的水溶液可充鋰電池(簡(jiǎn)稱水鋰電,ARLB)?嵌鋰材料在水溶液中的電化學(xué)行為如何?與在有機(jī)電解質(zhì)中的行為有什么不同?雖然有少量的文獻(xiàn)探討了這些問題,但是研究的不系統(tǒng),不深入,而且所制備的水溶液可充鋰電池的性能不好,尤其是循環(huán)性能。
　　 本論文首先通過閱讀相關(guān)的一些文獻(xiàn),進(jìn)行深入的思考和理論分析,試著歸納總結(jié)出水溶液可充鋰電池的理論基礎(chǔ)以及目前存在的問題。概述了現(xiàn)行的儲(chǔ)

5、能系統(tǒng),并指出儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展趨勢(shì)可能是建造小規(guī)模、分散式、投資少的儲(chǔ)能體系及其必要性。
　　 在第三章中,采用傳統(tǒng)的固相方法合成了幾種常見的電極材料,如LiCoO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFoPO4等,采用X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),證實(shí)了其結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)構(gòu)一致;采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了產(chǎn)物的形貌;詳細(xì)研究了它們?cè)谒芤褐械碾娀瘜W(xué)性能。循環(huán)伏安的研究表明,這些材料在水溶

6、液中都能夠進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫出反應(yīng)。由于過電位的作用,水溶液的電化學(xué)窗口可以比理論計(jì)算的更寬,氫氣和氧氣的析出不影響鋰離子在這些材料中的插入和脫出。另外,采用交流阻抗的技術(shù)研究了材料的阻抗和界面行為,并計(jì)算了一些動(dòng)力學(xué)參數(shù)。交流阻抗的測(cè)試表明,上述的電極材料在水溶液中不能在電極表面形成表面膜,這一點(diǎn)與電極材料在有機(jī)電解液中的行為不同,這也是導(dǎo)致水溶液可充鋰電池循環(huán)性能不好的原因之一。
　　 在第四章中,采用傳統(tǒng)的固相法合成了L

7、iV3O8電極材料,采用慢速循環(huán)伏安掃描對(duì)LiV3O8在有機(jī)電解液中的電化學(xué)行為進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在2.25V、2.21V、1.72V(vs.Li)左右分別出現(xiàn)三個(gè)還原峰。表明鋰離子嵌入LiV3O8過程中,出現(xiàn)三種情況;而氧化峰只有兩個(gè),分別在2.36V和2.99V(vs.Li)左右,說明鋰離子從LiV3O8中脫出時(shí)有兩種情況。恒流充放電實(shí)驗(yàn)表明,所合成材料的比容量為150mAh/g,比文獻(xiàn)報(bào)道中的其它合成方法得到的材料的比容量要低,但是它

8、的充放電可逆性非常好,其庫侖效率幾乎是100％,而且具有很好的循環(huán)性能,在前十次的循環(huán)過程中,容量不衰減。對(duì)LiV3O8在水溶液中的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)表明,鋰離子在LiV3O8中的嵌脫行為與在有機(jī)電解液中類似,鋰離子在其中的嵌脫電位處于水的電化學(xué)窗口范圍內(nèi),很適合做水溶液可充鋰電池的負(fù)極材料。采用交流阻抗法研究了鋰離子嵌入LiV3O8過程中的電極過程動(dòng)力學(xué),并計(jì)算了動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
　　 第五章在前兩章研究的基礎(chǔ)上,選擇不同的材料進(jìn)行組裝

9、成實(shí)驗(yàn)電池,不同材料間的組合可以得到電壓不同的電池。本章研究了LiV3O8//LiCoO2、LiV3O8//LiMn2O4、LiV3O8//LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiV3O8//LiFePO4等水鋰電池的充放電行為,發(fā)現(xiàn)采用LiV3O8做為負(fù)極材料,可以得到循環(huán)性能良好的水溶液可充鋰電池。其循環(huán)性能遠(yuǎn)比文獻(xiàn)中報(bào)道的以VO2做為負(fù)極的電池的循環(huán)性能好,目前此類電池的充放電循環(huán)次數(shù)可以達(dá)到450次以上。然而,這類電池的容量