10075.二氧化碳參與的羧化及與環(huán)氧烷烴共聚反應的密度泛函理論研究

1、博士學位論文二氧化碳參與的羧化及與環(huán)氧烷烴共聚反應的密度泛函理論研究DFTStudiesontheCarboxylationandtheCopolymerizationOfEpoxidewithCarbonDioxide學11107086指導教師：昌塵二基數(shù)握矍二麴援學科、專業(yè)：一一廑旦絲堂答辯日期：壟Q!魚生!!月大連理工大學DalianUniversityofTechnology煳蚶一位做一I㈣燮一—_______，________

2、___，_——__●______—●●——_____—I__———___————●__——__———————一一摘要二氧化碳是儲量最豐富的C1資源，具有無毒無害、不可燃、廉價易得等優(yōu)點。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，二氧化碳作為碳源已經(jīng)用于部分有機小分子如羧酸及其衍生物和高分子聚合物如聚碳酸酯的合成。由于二氧化碳本身的化學惰性，二氧化碳參與的反應往往需要使用過渡金屬催化劑。尋找活性高、適用性廣的催化劑體系一直是研究工作者關注的重點。與傳統(tǒng)的試驗相比

3、，密度泛函理論(DFT)計算在解釋反應機理方面具有不可替代的作用，它可從分子電子的角度來理解基元反應是如何發(fā)生的。通過對反應機理的理解，可以幫助更好的設計出優(yōu)異的催化劑體系；同時通過研究催化劑構效關系，可以一定程度上預測新設計催化劑的效果，大大減小了實驗工作者的勞動強度?；谝陨峡紤]，本論文用DFT理論計算的方式去研究二氧化碳參與反應的詳細機理，期望通過對反應的深入理解，設計出更優(yōu)異的催化體系。主要研究內容如下：(1)詳細研究了無配體銀

4、鹽催化端炔與二氧化碳羧化的反應機理，探討了有機配體的作用，以及不同堿的作用。提出了一種新的無配體銀鹽催化端炔與二氧化碳羧化的機理，即碳酸銫參與的銀催化端炔與二氧化碳的羧化反應的活性物種為碳酸銫負離子配位的物種，而不是傳統(tǒng)上認為的炔銀。首次報道碳酸銫不僅作為堿去奪取端炔的質子，而且還充當陰離子配體參與形成催化劑活性物種。(2)通過考察苯基硼酸酯與二氧化碳在銀鹽的催化下的羧化反應機理，研究該反應中堿的作用。發(fā)現(xiàn)氟化銫或碳酸鉀作為堿參與反應時

5、，從反應的熱力學及動力學上與叔丁醇鉀作為堿相比均不利，所以得到的產(chǎn)物產(chǎn)率較低；當無有機配體參與時，苯基硼酸酯的羧化反應中二氧化碳插入過程的能壘高于有機配體存在時二氧化碳的插入能壘，因此有機配體對反應起到了促進作用。(3)研究了不同端位環(huán)氧烷烴與二氧化碳共聚時的區(qū)域選擇性，并從電子和軌道等角度去分析原因。研究發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)取代基端位碳原子的孤對電子(LP)可以離域到次甲基C一0鍵的BD軌道或者次甲基碳原子的LP軌道上，從而對穩(wěn)定次甲基開環(huán)斷裂