24068.水相有機反應中特有的鄰位雜原子效應及其應用的研究

1、水相有機反應中特有的鄰位雜原子效應及水相有機反應中特有的鄰位雜原子效應及其應用的研究其應用的研究TheNeighbingHeteroatomEffectUniquetoTheNeighbingHeteroatomEffectUniquetotheAqueoustheAqueousganicganicReactionsItsReactionsItsApplicationpplications一級學科化學學科專業(yè)有機化學作者姓名李博指導教師

2、李春葆教授天津大學理學院二零一四年五月中文摘要中文摘要本文將介紹水相Aldol反應及水相Darzens反應的研究結果，并將這些結果與有機溶劑中的反應結果進行對比，展示出水相反應的獨特優(yōu)勢。我們將高熔點難溶的甾酮、芳香醛、堿、Aliquat336、水、聚四氟乙烯顆粒等用改進的攪拌棒在機械攪拌下，制備了10個Aldol反應產物αβ不飽和酮，收率定量，其中Aliquat336起反應介質和相轉移催化劑的雙重作用。在這些反應中，我們首次發(fā)現(xiàn)了水相

3、特有的鄰位雜原子效應并通過兩組對照實驗驗證了這種效應只存在于水相體系而不存在于有機溶劑中，其中堿性最弱但硬度最大的Li2CO3的催化效率最高。我們將這種效應運用于含雜原子的酮、保護單糖的水相Aldol反應和鹵代羰基化合物的水相Darzens反應中。和有機相反應相比，這些水相反應具有以下優(yōu)點：產率高、反應時間短、后處理簡單、官能團相容性好。在含鄰位雜原子的脂肪酮的水相Aldol反應中，堿性極弱的Li2CO3做催化劑使對堿不穩(wěn)定的基團(酯基

4、、硅基、環(huán)氧)得以保留，共得到20個不飽和酮，收率可達定量。對照實驗顯示環(huán)氧酮的有機相Aldol反應在強堿和弱堿條件下均以失敗告終。在芳香雜環(huán)酮和脂肪醛的直接水相Aldol反應中，LiOH為堿，無需使用相轉移催化劑，反應規(guī)?？煞糯?，共得到8個β羥基酮，產率中等到良好。對照實驗顯示這些反應在有機溶劑中難以實現(xiàn)。在已知文獻中，此類反應須使用當量強堿在低溫、無水無氧反應條件下進行。在保護單糖和酮的水相Aldol反應中，LiOH為堿，四丁基溴化

5、銨為相轉移催化劑，所有反應均在15分鐘內完成，共得到12個糖的衍生物。當以脂肪酮為底物時產物為手性共軛二烯酮；當以芳香酮為底物時，產物15二羰基化合物具有全新糖骨架。當液體的酮為底物時，過量的原料和副產物可以通過減壓蒸餾出去，收率定量，無需進一步純化。對照實現(xiàn)顯示這些反應在有機溶劑中難以實現(xiàn)。在這些水相Aldol反應中，水、堿、聚四氟乙烯顆粒、相轉移催化劑等都可循環(huán)使用。在簡單鹵代羰基化合物的水相Darzens反應中，Li2CO3或Li

6、OH為堿，Aliquat336或十二烷基磺酸鈉為相轉移催化劑，共得到16個αβ環(huán)氧羰基化合物，其中一些反應在幾分鐘內即可完成。對照實驗顯示這些水相反應比有機相反應產率高、反應時間短。在已知文獻中，這些Darzens反應在有機溶劑中進行，反應時間長，產率很低。在手性鹵代甾酮的水相Darzens反應中，我們首次發(fā)現(xiàn)了水相反應中手性記憶現(xiàn)象，并用于12個手性αβ環(huán)氧甾酮的水相合成。關鍵詞關鍵詞：水，綠色化學，鄰位雜原子效應，Aldol反應，D