譯文淀粉和含酸酐合成聚合物混合物性質(zhì)ⅱ

1、<p>　　淀粉和含酸酐合成聚合物混合物性質(zhì)Ⅱ</p><p>　　—論淀粉中支鏈淀粉和直鏈淀粉比例的影響</p><p><b>　　簡(jiǎn)介</b></p><p>　　本文研究了不同添加量的淀粉和其他多糖所組成的聚合物的性能，用以替代純的合成聚合物。多糖組分將在環(huán)境中降解，從而減少固體廢棄物污染，另外，多使用多糖也可以減少使用由不可

2、再生石化資源合成的聚合物。</p><p>　　淀粉是由重復(fù)的1，4-α-D葡萄糖單元組成。它是一種直線型的（直鏈淀粉）和支鏈型的（支鏈淀粉）聚合物組成的混合物。直鏈淀粉的分子量在幾十萬(wàn)，而支鏈淀粉分子量通常在幾百萬(wàn)。常用的天然玉米淀粉中直鏈淀粉含量大約為25%，當(dāng)然也存在有其它的有特殊用途的不同直鏈淀粉含量的淀粉。特別地，商用的玉米淀粉中直鏈含量范圍可從0%（可塑）到70%。人們預(yù)期由不同支鏈/直鏈比的淀粉所組

3、成的共混物物理性質(zhì)差別很大。事實(shí)上，在淀粉應(yīng)用最為廣泛的食品工業(yè)中，支鏈/直鏈比是對(duì)性能影響重大的一個(gè)因素。</p><p>　　淀粉由本身性質(zhì)決定不適合于很多應(yīng)用，如塑料方面。它難于加工，而且對(duì)溫度相當(dāng)敏感。物理性質(zhì)如伸縮性，硬度及尺寸穩(wěn)定性受環(huán)境影響，為了克服使用淀粉造成的物性較差的問(wèn)題，通常將淀粉與水溶性的合成聚合物共混。在合成聚合物工業(yè)中，將兩種或多種組分共混加入一種材料，使其增加新的特性，已是一種眾所周

4、知的加工工藝。因?yàn)榈矸酆褪杷缘暮铣删酆衔镌诜肿铀缴鲜遣荒芄不斓摹悠坊旌蠟楣不煳飪上鄷?huì)發(fā)生分離。</p><p>　　可以通過(guò)在每一聚合物上引入一種可起反應(yīng)的官能團(tuán)來(lái)改善兩不相溶聚合物的性質(zhì)，使其達(dá)到相溶。在共混階段官能團(tuán)將發(fā)生反應(yīng)。在淀粉—聚合物共混時(shí)，我們希望合成聚合物上的官能團(tuán)可以與淀粉的羥基（或改性淀粉中的羧基）發(fā)生反應(yīng)。合成聚合物上的官能團(tuán)與淀粉中的羥基形成氫鍵或共價(jià)鍵。在Otey合作者的文獻(xiàn)中報(bào)

5、道了淀粉和聚乙烯—丙烯酸共聚物的共混物。Willet則將淀粉和稀烴共聚物進(jìn)行共混。Jane和合作者們則將淀粉，氧化聚乙烯及PE共混。在最新公布的專利中（此專利供給Warner Lambert 的Novon）敘述了很多將破壞后的淀粉，相溶劑和其他任選的熱塑性合成聚合物進(jìn)行共混的實(shí)驗(yàn)。由George和合作者所寫(xiě)的論文中論述了在淀粉與聚乙烯，丙烯酸共聚物所組成的共混物，當(dāng)直鏈淀粉含量增加，伸長(zhǎng)率增大。</p><p>

6、　　在前面的研究中，我們報(bào)道了天然玉米淀粉和含有順丁烯二酸酐官能團(tuán)的合成聚合物（苯乙烯或二元乙丙橡膠）共混物的性質(zhì)。共混物中淀粉含量不同。共混物中淀粉含量增加，其吸水能力提高，而且共混物對(duì)混合時(shí)間，速度十分敏感，特別是對(duì)于淀粉/苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物的共混物更是如此。如果將非反應(yīng)的苯乙烯或二元乙丙橡膠以相同比例加入共混物，與只加入順丁烯二酸酐的共混物相比，其拉伸強(qiáng)度低。淀粉/乙丙烯-g-順丁烯二酸酐（EPMA）共混物有兩個(gè)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(diǎn)

7、，一個(gè)為淀粉的轉(zhuǎn)化點(diǎn)，一個(gè)為EPMA的轉(zhuǎn)化點(diǎn)。淀粉/苯乙烯-順丁烯二酸酐（SMA）共混物則存在一寬的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(diǎn)。共混物中淀粉對(duì)加工條件敏感。通過(guò)凝膠色譜法分析淀粉明顯降解。</p><p>　　在此研究中，我們拓展了以前的工作，將不同支鏈/直鏈比的淀粉進(jìn)行共混。本實(shí)驗(yàn)的目的是為了探討共混物中淀粉的支鏈/直鏈比例對(duì)淀粉/順丁烯二酸酐聚合物的性能的影響。如文獻(xiàn)所述，我們采用SMA和EPMA合成聚合物。共混物中淀粉含

8、量為60%。淀粉中直鏈淀粉含量為0.50%和70%。下文介紹了共混物的扭矩，拉伸強(qiáng)度，吸水性，貯存（G’）和損失模量（G”），以及光點(diǎn)掃描顯微鏡（SEM）照片等。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)所用的玉米淀粉中直鏈含量為0.50%和70%重量比三種。所用淀粉Thermoflow（0%直鏈淀粉），Hylon?。郑ǎ担埃ブ辨湹矸郏?/p>

9、和Hylon?、鳎ǎ罚埃ブ辨湹矸郏?，均為Ｎａｔｉｏｎａｌ淀粉化學(xué)公司出品。SMA（Dylark 232）是Ａｒｅａ?。茫瑁澹恚椋悖幔欤螽a(chǎn)品，此類產(chǎn)品含有大約８％順丁烯二酸酐。ＥＰＭＡ（１８０１）由ＥｘｏｎChｅmicals提供，所得共混物包括大約０.８％順丁烯二酸酐。</p><p><b>　　共混物制備</b></p><p>　　共混物用一擠出機(jī)連續(xù)擠出制備。共

10、混時(shí)所用擠出機(jī)是實(shí)驗(yàn)室用同相雙螺桿擠出機(jī)（ＨａａｋｅInstruments，Paramus，NT）螺桿長(zhǎng)徑比為20：1，擠出機(jī)分為三個(gè)溫度控制區(qū)，物料通過(guò)毛細(xì)管模頭擠出。可用扭力測(cè)定儀來(lái)監(jiān)測(cè)扭矩的變化。淀粉濕度大約為10%，以提高加工性能。擠出淀粉/SMA物料時(shí)，擠出機(jī)應(yīng)有一抽氣螺桿。第一區(qū)溫度設(shè)置在120℃，二區(qū)設(shè)置在165℃，三區(qū)為180℃，模頭溫度則為180℃。擠出時(shí)螺桿轉(zhuǎn)速為63rpm。擠出物為繩狀，表面光滑。對(duì)于淀粉/EPMA

11、擠出時(shí)可不用抽氣螺桿。一區(qū)溫度為80℃，二區(qū)為150℃ ，三區(qū)為180℃，模頭溫度設(shè)為80℃，擠出螺桿轉(zhuǎn)速為72rpm，擠出物料為柔軟的繩狀，對(duì)于每種物料最小的滯留時(shí)間大約是45秒。</p><p>　　為了研究加工時(shí)扭矩變化對(duì)樣品性能的影響，包括HylonV和EPMA的共混物以三種不同扭矩進(jìn)行擠出?？赏ㄟ^(guò)改變擠出機(jī)中物料流速來(lái)控制扭矩大小。將這些物料模壓成型后，測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，見(jiàn)下文。</p>&l

12、t;p><b>　　成型</b></p><p>　　將擠出物料成型后進(jìn)行吸水性及拉伸研究。測(cè)試吸水性時(shí)，將物料模壓成細(xì)條狀（60×10×2mm）。進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試時(shí)，按ASTMD638標(biāo)準(zhǔn)制備相應(yīng)尺寸試樣。模壓SMA共混料模壓盤(pán)溫度可加熱至190℃，對(duì)于EPMA則加熱到180℃。應(yīng)將物料充滿整個(gè)型腔至上部頂盤(pán)，并放在兩個(gè)模壓盤(pán)中間。5分鐘后，模壓盤(pán)慢慢地壓到一起，

13、壓力達(dá)到10噸。保持此壓力10分鐘，然后將模壓盤(pán)冷卻至50℃，降低壓力，將模具移出。</p><p><b>　　吸水性能</b></p><p>　　將模壓后的樣品條稱重，此樣品條與水不相溶。定期取樣，用薄紙輕輕擦去樣品表面的水分，記下重量。重復(fù)幾次。</p><p><b>　　拉伸強(qiáng)度</b></p>

14、<p>　　拉伸強(qiáng)度使用Instron Universal測(cè)試儀器，方法遵循ASTMD638。為了研究濕度對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響，樣品貯存在一包含有飽和氯化鋰溶液的密閉室內(nèi)，濕度（rh）在11%；若飽和液為氯化鉀，相應(yīng)的濕度為85%。將樣品在密閉室內(nèi)保存4周，達(dá)到平衡。取樣后，立即用拉伸測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于包含有EPMA的共混物，十字頭的速度為10mm/min，相應(yīng)的最初牽引速度為1.67103S-1，對(duì)于包含有SMA的共混物十字頭

15、速度為5mm/min，相應(yīng)的最初牽引速度為8.33×10-4S-1。</p><p><b>　　動(dòng)力機(jī)械分析</b></p><p>　　用Rheonetrics光譜儀（NMS-800）進(jìn)行動(dòng)力機(jī)械分析（ＤＭＡ）所有試樣在扭曲模具以獲得貯存（Ｇ’）和丟失模量。試樣尺寸是０.２×１０×６５ｍｍ。對(duì)于所有共混物，頻率是１ｒａｄ/ｓ。對(duì)于淀粉

16、/ＳＭＡ共混物來(lái)說(shuō)，拉伸百分率是０.１％，整個(gè)溫度范圍在３０～１５０℃。對(duì)于淀粉/ＥＰＭＡ共混物，拉伸百分率是０.１％，溫度范圍在－１００到２０℃，當(dāng)溫度范圍在２０到１５０℃時(shí)，升高到％，要使扭矩達(dá)到能被轉(zhuǎn)換器檢測(cè)到的水平，就要提高拉伸。</p><p>　　ＳＥＭ斷面樣品可采用拉伸實(shí)驗(yàn)后試樣，在表面下截?。玻常恚恚⒏降戒X條上，試樣用Ａｕ/Ｐｄ合金蒸鍍。用Ｈｉｔａｃｈｉ８０電子顯微鏡進(jìn)行觀察。</p&g

17、t;<p>　　光學(xué)顯微鏡用光學(xué)顯微鏡研究擠出過(guò)程對(duì)共混物中淀粉分散性的影響。對(duì)于淀粉/ＳＭＡ共混物來(lái)說(shuō)，樣品起先與５％戊二酸醇混后，然后用乙醇，ｎ－丙醇，ｎ－丁醇進(jìn)行脫水，最后，將試樣密封在丙烯酸樹(shù)脂袋內(nèi)。在室溫下用玻璃刀裁剪密封樣品為０.１２－０.２ｍ長(zhǎng)。因?yàn)椋牛校停敛ＡB(tài)轉(zhuǎn)化溫度大約為１４０℃，在１６０℃下裁剪淀粉/ＥＰＭＡ共混物，這些樣品可直接附在樣條上（不用密封）。然后用玻璃刀將其剪成大約０.２μｍ厚的樣條。將這

18、些樣品條移到光學(xué)顯微鏡上，并用碘/ＫＩ溶液染色。然后用４０×放大倍率觀察樣品條。</p><p><b>　　生物降解性能</b></p><p>　　此方法用來(lái)測(cè)定合成材料在城市污水條件下，需氧生物降解程度和速度。用經(jīng)過(guò)污水處理廠處理后的恢復(fù)了活性的污水（ＲＡＳ）制備細(xì)菌液，并將合成材料暴露于其中。通過(guò)測(cè)定隨時(shí)間變化的二氧化碳釋放量確定需氧生物降解程度，并

19、通過(guò)碳轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)生物降解性能。此方法執(zhí)行ＡＳＴＭＤ５２０９，并作了一些改進(jìn)。Ｂｕｓｈｎｅｌｌ－Ｈａｓｓ?。拢颍铮簦瑁ǎ模椋妫悖铮┳鳛槲⑸锏?，以代替ＡＳＴＭＤ?。担玻埃顾?guī)定的基質(zhì)。Ｄｉｆｃｏ培養(yǎng)液組分如下：無(wú)水ＭｇＳＯ４?。?２ｇ，無(wú)水ＣａＣｌ２０.０２ｇ，Ｋ２ＨＰＯ４１.０ｇ，無(wú)水ＦｅＣｌ３０.０５ｇ，實(shí)驗(yàn)溶液包含４.９ｇＤｉｆｌｏ培養(yǎng)液，１.５ｇ實(shí)驗(yàn)材料，１５ｍｌ污水培養(yǎng)液。將水加入長(zhǎng)頸瓶，并稀釋至１５００ｍｌ。將試樣　　　　

20、　　　　　，浸于污水細(xì)菌液中。</p><p><b>　　結(jié)果與討論</b></p><p><b>　　扭矩</b></p><p>　　表１（ａ）和（ｂ）列出了熔融時(shí)產(chǎn)生的扭矩和壓力。當(dāng)共混物中直鏈淀粉含量增加時(shí)，扭矩和壓力減小，然后上升。表１列出了輸入的機(jī)械能（特殊機(jī)械能）。通常，高直鏈玉米淀粉粘度高，導(dǎo)致扭矩值增

21、大。但是，粘度高也會(huì)導(dǎo)致壓力更大，引起淀粉顆粒熔融和降解，使粘度下降。可塑性玉米淀粉，支鏈高，扭矩高，可能是由于在淀粉和合成聚合物間發(fā)生了交聯(lián)。請(qǐng)注意，含可塑性淀粉的共聚物所產(chǎn)生的扭矩和特殊機(jī)械能（ＳＭＥ）要高于相似的含有常用的玉米淀粉的共聚物（ＥＰＭＡ為５５４２ｖｓ３４９ＫＪ/Ｋｇ，ＳＭＡ為８８９.８ｖｓ５４０.６ＫＪ/Ｋｇ）的數(shù)值要高。</p><p><b>　　結(jié)構(gòu)</b></

22、p><p>　　熔融共混時(shí)，要達(dá)到最好的混合效果，淀粉和合成聚合物都應(yīng)該處于熔融狀態(tài)。合成聚合物如同其它熱塑性材料一樣當(dāng)溫度高于熔融點(diǎn)時(shí)融化，而淀粉顆粒則只能在一定的溫度和剪切能量下熔融。在此實(shí)驗(yàn)中所用的熔融共混物條件下，淀粉顆粒不能完全溶解。因此，我們得到熔融的淀粉和合成聚合物相，其中有分散的淀粉顆粒，因?yàn)榈矸凼且环N剪切敏感物料，除了熔融之外，當(dāng)剪切速率提高，淀粉顆粒發(fā)生降解。</p><p&g

23、t;　　圖２，３顯示出模壓后共混物的結(jié)構(gòu)，在所有三種淀粉/ＥＰＭＡ共混物中，淀粉和ＥＰＭＡ形成一連續(xù)相（圖２）。當(dāng)共混物中支鏈淀粉含量增加，淀粉相就會(huì)變細(xì)。在包含有可塑性淀粉的共混物中［圖２（Ｃ）］，淀粉顆粒完全熔化，分散在相交相中。在淀粉/ＳＭＡ共混物中，淀粉顆粒不能完全熔化，仍然分散ＳＭＡ相中（圖３）。由Ｔｈｅｒｍｏｆｌｏｗ/ＳＭＡ組成的共混物未能拍攝照片，因?yàn)樵谇衅瑫r(shí)樣片十分易碎，對(duì)水十分敏感，因此難以移至光學(xué)顯微鏡上進(jìn)行觀測(cè)。H

24、ylon　Ⅶ共混物中淀粉顆粒［圖３（ａ）］比Hylon?。种械矸垲w粒小［圖３（ｂ）］，因?yàn)镠ylon?、鞴不煳锉菻ylon?。止不煳锏模樱停胖狄撸ū恚保２煌墓不煳锱ぞ夭煌?，Ｗａｘｙ最高，Hylon?。肿畹?，Hylon　Ⅶ介于二者之間。應(yīng)注意，淀粉/ＥＰＭＡ和淀粉/ＳＭＡ共混物中ＳＭＥ數(shù)值具有可比性。淀粉/ＥＰＭＡ扭矩要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于淀粉/ＳＭＡ扭矩。因?yàn)榈矸?ＥＰＭＡ加工溫度低于淀粉/ＳＭＡ共混物加工溫度。因此，淀粉/ＥＰＭＡ的粘度要高

25、于淀粉/ＳＭＡ的粘度值。因此，除去粘度值和表面拉伸值外，扭矩的影響要大于ＳＭＥ的影響。</p><p>　　為了進(jìn)一步研究ＳＭＥ和扭矩對(duì)拉伸性能的影響，可改變擠出機(jī)中物料流動(dòng)速率將其進(jìn)行擠出。加工時(shí)擠出機(jī)中物料量會(huì)影響剪切工藝，以及ＳＭＥ和扭矩。圖２中給出了共混物中ＳＭＥ　和扭矩值。圖４畫(huà)出了共混物ＳＭＥ值。從表２及圖４可見(jiàn)，ＳＭＥ對(duì)顆粒大小比扭矩影響要大，具有最高的ＳＭＥ（１７２８.６ＫＪ/Ｋｇ）和最低扭矩（３

26、４ＮＭ）共混物顆粒最小。</p><p>　　因?yàn)閮煞N淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)（形狀，尺寸，硬度），組成（直鏈，支鏈比）及粘度各不相同，使其熔融所需ＳＭＥ（及破壞顆粒結(jié)構(gòu)）也不相同，因此不同種類淀粉組成的共混物，難以用扭矩和ＳＭＥ值進(jìn)行結(jié)構(gòu)影響的平行比較。</p><p><b>　　拉伸強(qiáng)度</b></p><p>　　表１列出不同直鏈含量的淀粉的拉伸

27、強(qiáng)度值。含有ＥＰＭＡ和ＳＭＡ的共混物具有相同的趨勢(shì)，如，直鏈淀粉含量為５０％（HylonＶ）強(qiáng)度增加，當(dāng)直鏈淀粉含量為７０％（Hylon?、鳎?qiáng)度降低，純的ＥＰＭＡＳＭＡ拉伸強(qiáng)度分別為６.６和３３ＭＰａ。淀粉中加入ＥＰＭＡ只會(huì)使拉伸強(qiáng)度輕微下降，但是，在高直鏈共混物中會(huì)使伸長(zhǎng)率顯著下降，從１０００下降５％，將ＳＭＡ加入淀粉中會(huì)使拉伸強(qiáng)度降低，但不影響伸長(zhǎng)率。此物料共混時(shí)的扭矩，ＳＭＥ和拉伸強(qiáng)度有一相反的對(duì)應(yīng)關(guān)系。由ＥＰＭＡ和ＳＭＡ與Hy

28、lonＶ所組成的共混物拉伸強(qiáng)度最高。HylonＶ共混物在加工時(shí)需要的扭矩和ＳＭＥ最低。對(duì)于任一已知直鏈/支鏈比的淀粉，ＳＭＥ過(guò)高會(huì)破壞淀粉結(jié)構(gòu)，分子量下降，形成低分子量產(chǎn)物，導(dǎo)致物性下降。</p><p>　　表３顯示出相對(duì)濕度對(duì)拉伸和伸長(zhǎng)性能的影響，相對(duì)濕度變化對(duì)含有ＥＰＭＡ（除HylonⅦ）的共混物的拉伸強(qiáng)度毫無(wú)影響。但是，當(dāng)濕度增大，伸長(zhǎng)率顯著增加。這可從淀粉/ＥＰＭＡ共混物的結(jié)構(gòu)加以解釋。對(duì)于共混連續(xù)結(jié)構(gòu)

29、的物料，模量最高的物料決定了共混物的拉伸伸長(zhǎng)率。對(duì)于淀粉/ＥＰＭＡ共混物，熱流體吸收水分最多，可作為增塑劑使用。當(dāng)純淀粉中加入水，拉伸增大。因此，濕度升高，會(huì)使樣品伸長(zhǎng)率增加。</p><p>　　對(duì)于淀粉/ＳＭＡ共混物拉伸強(qiáng)度顯著下降，而伸長(zhǎng)率無(wú)變化。對(duì)于這些共混物來(lái)說(shuō)，淀粉顆粒分散于ＳＭＡ基質(zhì)中。在此情況下，分散相（淀粉）對(duì)伸長(zhǎng)率無(wú)影響。在更高的濕度下，淀粉顆粒吸收更多的水分，中間相變?nèi)?，?dǎo)致強(qiáng)度下降而伸長(zhǎng)率

30、無(wú)變化。</p><p>　　表２列出了HylonＶ/ＥＰＭＡ共混物中ＳＭＥ和扭矩對(duì)拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的影響。我們可看到ＳＭＥ最高的物料，拉伸強(qiáng)度最高，但伸長(zhǎng)率最小。當(dāng)共混時(shí)ＳＥＭ減小，拉伸強(qiáng)度降解，但伸長(zhǎng)率增加。在ＳＭＥ較低時(shí)，淀粉不能完全熔融（圖４），系統(tǒng)的行為與全淀粉類似，拉伸強(qiáng)度高。隨著ＳＭＥ提高，淀粉熔融得越多，與橡膠相形成一共混連續(xù)相，橡膠相可以增加模量，減小伸長(zhǎng)。</p><p&g

31、t;<b>　　斷裂機(jī)理</b></p><p>　　也可以用斷層結(jié)構(gòu)解釋這些共混物斷裂機(jī)理。對(duì)于淀粉/ＳＭＡ易脆化的共混物拉伸后觀測(cè)其斷裂表面可看到存在凹凸不平的空洞（圖５），一個(gè)凹洞表示一處斷裂面，相應(yīng)地在另一面有一凸洞。裂縫顯示出淀粉和ＳＭＡ鏈增長(zhǎng)了。這一點(diǎn)從三種淀粉照片中都可以看到。斷裂是由于進(jìn)氣和剪切共同作用的結(jié)果，其中進(jìn)氣口占主要地位［圖５（ｂ，ｃ）］，剪切撕裂是金屬學(xué)和聚合物工

32、業(yè)中一種常見(jiàn)的斷裂形式。沒(méi)有深空隙存在說(shuō)明材料是在應(yīng)力點(diǎn)突然斷裂的。如果表面粗糙說(shuō)明該斷裂與平面撕裂相似。這說(shuō)明在淀粉和ＳＭＡ之間無(wú)明顯的界面破壞存在。為了驗(yàn)證什麼官能團(tuán)會(huì)破壞ＳＭＡ結(jié)構(gòu)，在我們以前的工作中研究了淀粉/ＰＳ共混物斷裂表面（包含２５％直鏈淀粉）。因?yàn)椋校記](méi)有可與淀粉的羥基起反應(yīng)的官能團(tuán)，共混物只是簡(jiǎn)單地混合在一起，因此界面拉力很差。我們也可以看到破壞發(fā)生在淀粉/ＰＳ界面間（圖６），導(dǎo)致淀粉顆粒從ＰＳ基質(zhì)中分離出來(lái)。與淀粉/

33、ＳＭＡ共混物相比，這些共混物拉伸強(qiáng)度較小。這業(yè)驗(yàn)證了可以起反應(yīng)的共混物可以改善相間粘合力這一理論。</p><p>　　與表面相對(duì)平滑的淀粉/ＳＭＡ共混物相比，淀粉/ＥＰＭＡ共混物表面粗糙。對(duì)于主要表現(xiàn)為韌性的淀粉/ＥＰＭＡ共混物來(lái)說(shuō)，主要的斷裂機(jī)理是剪切撕裂?？梢钥吹酱嬖谥罅康膬?nèi)部空隙和孔洞（圖７）。最大的孔洞在１～２μｍ，另一方面沒(méi)有明顯的相應(yīng)的斷裂表面存在。圖７中突起的部分可能是共混物中的橡膠相（ＥＰＭＡ

34、）所產(chǎn)生的空洞或空隙。ＥＰＭＡ可能發(fā)生撕裂破壞。在低濕度條件下，ＥＰＭＡ比淀粉的伸長(zhǎng)要高，即使在淀粉被破壞后，橡膠相仍能拉伸。除了突起橡膠粒子后的空洞外，無(wú)其他空隙存在。溫度一高（圖８）空隙明顯減少，這可能是因?yàn)楣不鞓痈咨煺?，這一項(xiàng)在破壞之前都可伸長(zhǎng)到一定程度（因此背面留下細(xì)絲狀結(jié)構(gòu)）。分散非常好的共混物通常會(huì)出現(xiàn)空洞，因?yàn)樵诟叩呐ぞ叵拢?ＥＰＭＡ共混物結(jié)構(gòu)比淀粉/ＳＭＡ共混物要細(xì)。這使兩相間結(jié)合力高，導(dǎo)致低模量橡膠顆粒產(chǎn)生空洞。&l

35、t;/p><p><b>　　吸水性</b></p><p>　　圖９畫(huà)出了淀粉/ＥＰＭＡ和淀粉/ＳＭＡ共混物吸水性與時(shí)間的曲線圖。淀粉/EPMA所吸收的水分比我們以前的文章中所報(bào)道的淀粉/SMA吸水要多。</p><p>　　如我們前面所做的，實(shí)驗(yàn)當(dāng)在一間歇型混合器中進(jìn)行共混時(shí)，淀粉/SMA所產(chǎn)生的扭矩比淀粉/EPMA共混物所產(chǎn)生的扭矩高。仔細(xì)觀

36、察這些數(shù)據(jù)可以看到吸水性與加工時(shí)的機(jī)械能有關(guān)聯(lián)：熔融共混時(shí)產(chǎn)生的能量越高，淀粉熔融和降解的越多，吸水百分率越高。在7~22天間吸水停止。對(duì)于PMA共混物高直鏈淀粉含量的樣品吸水性越低。對(duì)于SMA，共混物含有Hylon V的樣品吸水性最高，然后由HylonV/EPMA和Thermoflow/SMA共混物有輕 微下降，可能是因?yàn)橐恍〔糠值矸蹚奈盏乃葜形龀觥?lt;/p><p><b>　　DMA</b

37、></p><p>　　圖10和11 是淀 粉/EPMA共混物的溫度對(duì)G’，G” 和tan的曲線。用DMA方法所測(cè)純EPMA的玻 璃態(tài)轉(zhuǎn) 化 點(diǎn)(Tg) 在-40和-30 之 間。用DMA方 法不 能獲 得純淀 粉的玻 璃態(tài)轉(zhuǎn) 化點(diǎn)溫 度，因 為淀 粉難 于壓 制樣 品。對(duì) 于每一 種共 混 物可 以看 到兩 個(gè)明 顯的玻 璃 態(tài)轉(zhuǎn) 化 溫 度，對(duì) 于EPMA共 混 物來(lái) 說(shuō)，第 一 個(gè)轉(zhuǎn) 化 點(diǎn)溫 度出

38、現(xiàn)在-45和-25 之 間，第 二個(gè)轉(zhuǎn) 化 點(diǎn)則 為淀 粉相的玻 璃 態(tài)轉(zhuǎn) 化 點(diǎn)。淀 粉的Tg也受本 身水 份影 響，如同 直 鏈/支 鏈比 一 樣 。 水 份 及 直 鏈 含 量 一 高 ， 則 會(huì) 使 玻 璃 態(tài) 轉(zhuǎn) 化 淀點(diǎn) 降 低 。 擠 出 后 淀 粉 /EPMA共 混 物 的 濕 度 將 下 降 2~3%。 低 濕 度 條 件 下， 淀 粉 的 Tg在 100以 上 。 從 圖 11的 tan 峰 曲 線 可 見(jiàn) ，

39、 Tg可 從 Hylonv的 85， 到 可 塑 性 淀 粉 的 Tg則 為 115， 這 與 文 獻(xiàn) 中 所 報(bào) 道 的 數(shù) 據(jù) 相 一 致 。 最 高 的 tan值 是 </p><p>　　可 塑 性淀 粉的共 混 物的儲(chǔ) 能模 量是 。因 此，當(dāng)?shù)?粉中直 鏈含 量，增 加材 料變 得更 有剛 性，這一 點(diǎn)也可 以從拉 伸強(qiáng) 度數(shù) 據(jù)看 出 來(lái)：當(dāng)直 鏈含 量增 加

40、，伸 長(zhǎng) 率降 低。</p><p>　　圖12和13 畫(huà) 出了淀 粉/SMA共 混 物的動(dòng) 力機(jī) 械性 能跟溫 度的曲 線 圖。純SMA的Tg從90到100。對(duì) 于這 些聚 合 物可看 到一 單 獨(dú)的寬的Tg。通 常單 一的Tg存 在，說(shuō) 明在共 混 物中是單 一相 或發(fā) 生交 聯(lián)。 我 們 認(rèn) 為 ：出 現(xiàn)單 一的Tg是因 為淀 粉和SMA的單 獨(dú)轉(zhuǎn) 化 點(diǎn)十 分接 近，用DMA技 術(shù)難 以監(jiān) 測(cè)出 來(lái)。在6

41、5附 近丟 失模 量曲 線 圖有 一個(gè)降 低最 高 峰(圖13) 是高 濕 度時(shí)的淀 粉Tg。但 是，在此濕 度條 件 下，DMA實(shí) 驗(yàn)的Tg值要比預(yù) 期的值高2_3%，轉(zhuǎn) 化數(shù) 量非 常 小，從儲(chǔ) 能模 量和 難 以看 出。我 們作了一個(gè)單 獨(dú)的實(shí) 驗(yàn)：先將樣 品放 入水 中，使樣 品降 溫，希 望增 塑 劑可 以降 低淀 粉組 分的Tg。G’和G” 隨溫 度的曲 線與含 有2-3%水 份的共 混 物相 比沒(méi) 有改

42、 變，可 能因 為增 加了官 能 團(tuán)的濃 度導(dǎo) 致了輕 微 的交 聯(lián)現(xiàn) 象。我 們將進(jìn) 一 步觀 察。共 混 物的Tg比純的SMA的 Tg高10，比淀 粉/EPMA共 混 物 中的Tg高</p><p><b>　　生 物降 解實(shí) 驗(yàn)</b></p><p>　　圖14畫(huà) 出了有 機(jī) 碳轉(zhuǎn) 化為二 氧 化 碳的碳量隨時(shí) 間變 化的曲 線?？?以 看 到在前10天里，纖

43、 維 素降 解了大 約60%。純的合 成聚 合 物SMA，EPMA，LDPE未 發(fā) 生生 物降 解。hylon/EPMA和Hylon/SMA分 別降 解了20%和30%，因 為SMA 和EPMA不 存 在生 物降 解，轉(zhuǎn) 化為二 氧 化 碳的碳主 要來(lái) 自共 混 物中的淀 粉。含 有EPMA的共 混 物生 物 降 解速 度比含 有SMA的共 混 物要 慢。含 有Thermoflow的共 混 物也發(fā) 生 了 一 定程 度 的生 物降 解。

44、因 為生 物降 解發(fā) 生在液 體環(huán) 境中，此環(huán) 境中生 物降 解速 度與堆 肥情 況不 相 同，但 是，大 致規(guī) 律是 一 致的， 特 別是共 混 物中的天 然 組 分發(fā) 生降 解而合 成組 分不 降 解。</p><p><b>　　結(jié) 論</b></p><p>　　包 含有不 同直 鏈和支 鏈 含 量的淀 粉和含 有順 丁 烯二 酸 干官 能 團(tuán)的合 成聚 合

45、物(苯 乙 烯 和 乙 丙 橡 膠 )共 混。HylonV /EPMA 和Hylon/SMA共 混 物都需 要最 小的扭 矩和SME。在淀 粉/EPMA共 混 物中，淀 粉相與橡 膠相形 成了一共 混連 續(xù)相，當(dāng)?shù)?粉中支 鏈 淀 粉含 量增 加，淀 粉相變 得更 細(xì)。在淀 粉/SMA共 混 物中，淀 粉顆 粒未 經(jīng)加 工，可 能是因 為產(chǎn) 生的扭 矩低 于相 應(yīng)的淀 粉/EPMA共 混 物的扭 矩。對(duì) 于HylonV共 混 物，未熔

46、融的淀 粉顆 粒的尺 寸及數(shù) 量與加 工時(shí)的SME有 關(guān)；SME一 高，顆 粒尺 寸和數(shù) 量降 低。將淀 粉加 入EPMA中可 使 共 混 物伸 長(zhǎng) 率顯 著下 降，拉 伸強(qiáng) 度稍 微下 降。對(duì) 于淀 粉/SMA拉 伸強(qiáng) 度與純SMA相 比下 降60到80%。濕 度增 加，淀 粉/EPMA的伸 長(zhǎng) 率增 加，但對(duì) 于淀 粉/SMA共 混 物來(lái) 說(shuō)，則引 起拉 伸強(qiáng) 度的明 顯下 降，這一 點(diǎn)對(duì) 于含 有Thermoflow的共 混 物更