持久性有機污染物PFOS-PFOA在TiO2表面吸附行為的密度泛函研究.pdf

1、持久性有機污染物（POPs）的去除已成為環(huán)境保護的重要研究內(nèi)容之一，其中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是繼有機氯農(nóng)藥和二噁英之后的一類具有更高持久性和生物蓄積性的有機污染物。探索 PFOS與水/固界面的作用機制對于揭示PFOS污染物的環(huán)境歸趨以及發(fā)展高效的吸附去除技術具有重要的意義。
　　本文采用密度泛函理論(DFT)對兩種典型的全氟有機污染物PFOS和PFOA的結(jié)構和在銳鈦型 TiO2表面的吸附行為進行了理論研究

2、。模擬了水環(huán)境中 PFOS在銳鈦型 TiO2簇模型表面的吸附行為，采用極性溶劑模型，分別對吸附產(chǎn)物的幾何結(jié)構、電子結(jié)構、穩(wěn)定性和吸附自由能等方面進行了研究，探討了pH值對PFOS在銳鈦型TiO2表面的吸附構型及熱力學性質(zhì)的影響。對PFOA直鏈及支鏈同分異構體的結(jié)構進行了優(yōu)化，探討了各異構體分子結(jié)構與電子結(jié)構特征（最高占據(jù)軌道和最低空軌道）之間的關系，并通過熱力學參數(shù)分析了PFOA各異構體結(jié)構穩(wěn)定性差異的原因。主要研究結(jié)果如下：
　

3、　(1) PFOS分子可通過化學吸附與TiO2表面共用O原子生成Ti-O-S化學鍵和氫鍵吸附兩種方式形成表面絡合物。吸附能(Eads)及吸附反應吉布斯自由能(ΔGads)計算結(jié)果顯示，PFOS在銳鈦礦表面各吸附構型的熱力學穩(wěn)定性及反應自發(fā)性順序為：H-bonded(氫鍵吸附)>MM1(取代一個表面水分子形成的單齒單核結(jié)構)>BB1(取代兩個表面水分子形成的雙齒雙核結(jié)構)>MM2(取代一個表面羥基形成的單齒單核結(jié)構)>BB2(取代一個表面

4、水分子和一個表面羥基形成的雙齒雙核結(jié)構)，即 PFOS分子更易以氫鍵作用與表面結(jié)合。在化學吸附方式中，單齒單核結(jié)構 MM1為優(yōu)勢構型。自然布居分析（NBO）結(jié)果表明 TiO2表面-H2O和-OH與PFOS上磺酸基之間的相互作用是形成氫鍵的原因。
　　(2) pH值對PFOS在TiO2表面的吸附影響顯著，其中BB吸附方式在所研究的pH范圍內(nèi)均不易生成；MM構型在低、中 pH值條件下均能生成，在較高pH值下難形成；氫鍵吸附作用受pH值

5、影響顯著，隨pH值的升高氫鍵吸附作用明顯減弱。
　　(3)直鏈PFOA為螺旋結(jié)構，支鏈PFOA的結(jié)構受三氟甲基位置的影響，吉布斯自由能計算結(jié)果顯示，結(jié)構較規(guī)則的分子穩(wěn)定性較好。分子態(tài)和鈉鹽PFOA的計算結(jié)果表明，H+和Na+離子的加入，使PFOA分子與PFOA-離子的結(jié)構差異顯著增加。分子態(tài)PFOA的電子密度分布較均勻，不易與帶電物種發(fā)生反應，而離子態(tài)的PFOA-電子密度分布不均勻，電荷集中在羧酸基端，較易參與反應。此外，還發(fā)現(xiàn)有