Zn（Ⅱ）、As（Ⅴ）和PFOS在金屬氧化物表面化學(xué)吸附的密度泛函研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論(DFT)方法對幾種典型的環(huán)境污染物分子Zn,(Ⅱ)、As(Ⅴ)和PFOS在金屬氧化物表面的化學(xué)吸附行為進(jìn)行了量子化學(xué)研究。研究的體系包括Zn(Ⅱ)/水錳礦體系、As(Ⅴ)/銳鈦礦體系、Zn(Ⅱ)/銳鈦礦體系、As(Ⅴ)-Zn(Ⅱ)/銳鈦礦共吸附體系、PFOS/針鐵礦體系和PFOS/銳鈦礦體系。分別從吸附產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和吸附熱力學(xué)等方面研究了體系的微觀特征。主要研究成果如下： (1) Zn(Ⅱ)在水

2、錳礦表面發(fā)生吸附時(shí)，水合吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性順序?yàn)镈C>SE-B>SE-A>DE，水解物種為DC>SE-A>SE-B>DE，這些順序均符合鮑林第三規(guī)則；吸附過程和水解過程相互制約，吸附過程中電子由水錳礦向吸附質(zhì)的遷移，并結(jié)合電子供體-受體相互作用和前線軌道組成分析了吸附產(chǎn)物的穩(wěn)定性。 (2)對As(Ⅴ)、Zn(Ⅱ)/TiO2吸附體系DC、SC和SE物種電子結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究。As(Ⅴ)和Zn(Ⅱ)在TiO2表面發(fā)生吸附時(shí)表現(xiàn)為不同的

3、微觀機(jī)制：As(Ⅴ)與表面氧原子通過As-Oσ鍵形成較為緊密的結(jié)合，Zn(Ⅱ)僅通過孤對電子和外層空軌道與表面進(jìn)行電子交換形成較為松散的結(jié)合。這種微觀結(jié)合機(jī)制的不同導(dǎo)致了兩個體系在振動光譜、電荷分布和前線軌道組成等方面的差異。 (3)As(Ⅴ)-Zn(Ⅱ)/銳鈦礦表面共吸附體系中吸附質(zhì)在簇表面的結(jié)合程度較之單獨(dú)吸附體系有所下降；但As(Ⅴ)的存在提高了Zn(Ⅱ)吸附的熱力學(xué)趨勢，反之亦然；Zn(Ⅱ)存在的情況下As(Ⅴ)在銳鈦礦

4、表面以DC吸附構(gòu)型為主；As(Ⅴ)對體系前線軌道分布的影響強(qiáng)于Zn(Ⅱ)，SE構(gòu)型對前線軌道分布的影響強(qiáng)于DC構(gòu)型，當(dāng)As(Ⅴ)和Zn(Ⅱ)發(fā)生共吸附時(shí)Zn(Ⅱ)的反應(yīng)活性被削弱。 (4)在PFOS/銳鈦礦、針鐵礦體系中，PFOS以磺酸基端立式吸附于礦物表面，吸附后磺酸基的結(jié)構(gòu)變化明顯；S-O鍵級下降，C-S和C-F鍵級上升；各吸附物種的穩(wěn)定性順序?yàn)镕e>Ti，SC>SE2>SEl>DC；吸附過程中電荷由PFOS的C-F鏈向礦物