苯乙烯與檸檬烯臭氧化反應(yīng)生成二次有機(jī)氣溶膠的機(jī)理研究.pdf

1、二次有機(jī)氣溶膠（Secondary Organic Aerosol，SOA）是由人為源和生物源排放的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compound，VOC）經(jīng)大氣氧化形成，是大氣細(xì)粒子的重要組分。對(duì)于SOA的來(lái)源和形成機(jī)制仍存在著很大的不確定性，使得理解其對(duì)全球氣候和當(dāng)?shù)乜諝赓|(zhì)量的影響仍存在很大困難。煙霧箱已成為研究特定VOC在受控環(huán)境中生成SOA潛勢(shì)和SOA形成化學(xué)機(jī)制的有力工具。然而，要深入理解所涉及的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制

2、還需要從微觀上研究單個(gè)反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)，和從宏觀上評(píng)估所認(rèn)知的機(jī)制與真實(shí)大氣反應(yīng)的一致性。本論文在煙霧箱實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，使用量子化學(xué)計(jì)算探索了新的未知機(jī)制;并通過(guò)將數(shù)值模擬與煙霧箱實(shí)驗(yàn)結(jié)合，評(píng)估新機(jī)制和已知機(jī)制下煙霧箱實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)結(jié)果，獲得對(duì)煙霧箱實(shí)驗(yàn)新的認(rèn)知。
　　VOC中的小分子幾乎不會(huì)生成SOA，對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)較大的主要為碳數(shù)≥6的大分子VOC。苯乙烯(C8H8)和檸檬烯(C10H16)分別為人為源和生物源排放的重要VOC，且

3、其C=C鍵易被氧化劑氧化導(dǎo)致快速的降解。基于以上背景，本論文主要開(kāi)展了以下的研究工作:
　　1.自行設(shè)計(jì)和搭建了一套6m3×2FEP煙霧箱系統(tǒng)，并對(duì)該煙霧箱系統(tǒng)的光強(qiáng)、壁效應(yīng)等重要參數(shù)進(jìn)行表征分析，獲得了該系統(tǒng)的關(guān)鍵參數(shù)，表明該煙霧箱系統(tǒng)能很好地模擬大氣化學(xué)反應(yīng)，為以后的煙霧箱實(shí)驗(yàn)提供保障。
　　2.開(kāi)展NH3對(duì)苯乙烯臭氧化反應(yīng)生成SOA的影響的煙霧箱實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NH3的加入會(huì)導(dǎo)致SOA產(chǎn)率的明顯下降，且NH3的初始濃

4、度越高，最終的SOA產(chǎn)率越低。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，對(duì)該反應(yīng)系統(tǒng)中Criegee中間體與醛類和NH3可能存在的反應(yīng)通道進(jìn)行了分析，在苯乙烯與臭氧反應(yīng)過(guò)程中生成的Criegee中間體會(huì)與醛類反應(yīng)生成次級(jí)臭氧化物(secondaryozonide，SOZ)，該物質(zhì)具有極低的飽和蒸氣壓，對(duì)SOA的生成有著重要貢獻(xiàn);而大量NH3的加入會(huì)消耗大量的Criegee中間體，導(dǎo)致SOZ的減少，進(jìn)而使得SOA的產(chǎn)率降低。
　　3.開(kāi)展了仲丁醇作為OH清

5、除劑對(duì)苯乙烯臭氧化反應(yīng)生成SOA的影響的煙霧箱實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明過(guò)量仲丁醇的加入導(dǎo)致SOA產(chǎn)率的下降。將量化計(jì)算得到的Criegee中間體與醛類的反應(yīng)及速率常數(shù)應(yīng)用于零維箱式模型中，所得模型能很好地模擬煙霧箱中苯乙烯臭氧化反應(yīng)生成SOA的過(guò)程。在無(wú)仲丁醇存在的情況下，反應(yīng)生成的SOZ占到SOA產(chǎn)率的一半左右;而過(guò)量仲丁醇的加入會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中OH濃度的下降，及[HO2]/[RO2]比率的增加，進(jìn)而導(dǎo)致SOA產(chǎn)量的下降。最后對(duì)該模型的敏感

6、性分析表明，在該反應(yīng)系統(tǒng)中Criegee中間體+醛類的反應(yīng)相比于其它Criegee反應(yīng)占主導(dǎo)地位，其反應(yīng)速率常數(shù)的變化對(duì)SOA的生成影響較小。
　　4.根據(jù)已開(kāi)展的NO2對(duì)檸檬烯臭氧化反應(yīng)生成SOA的影響的煙霧箱實(shí)驗(yàn)，使用零維箱式模型對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行模擬分析。對(duì)反應(yīng)路徑和相關(guān)氣溶膠化學(xué)組分的分析表明，NO2不僅導(dǎo)致NO3+檸檬烯與O3+檸檬烯的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，還導(dǎo)致RO2+HO2和RO2+NO2/NO3之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。在NO2存在的情況下