藏藥“佐太”中硫化汞含量測(cè)定的方法學(xué)考察

1、<p>　　藏藥“佐太”中硫化汞含量測(cè)定的方法學(xué)考察</p><p>　　作者：王東平，魏立新，杜玉枝，楊紅霞，夏振江，呂坪，肖遠(yuǎn)燦，李岑</p><p>　　【摘要】 目的對(duì)藏藥“佐太”中硫化汞含量測(cè)定的硫氰酸鹽絡(luò)合滴定法進(jìn)行方法學(xué)考察。方法通過不同消解體系、消解方法、消解時(shí)間等比較建立適合藏藥“佐太”中硫化汞含量測(cè)定的硫氰酸鹽絡(luò)合滴定法。結(jié)果藏藥“佐太”中硫化汞含量測(cè)定選擇

2、H2SO4-KNO3消解體系，每0.3 g佐太樣品加入硫酸量10 ml，加入硝酸鉀2.5 g；電爐直火加熱回流消解30 min，自然冷卻30 min。結(jié)論用硫氰酸鹽絡(luò)合滴定法測(cè)定藏藥“佐太”中硫化汞含量重現(xiàn)性好( RSD&lt;1%，n=6)。藏藥“佐太”中的硫化汞的平均回收率為100.92%， RSD為0.59%（n=6）。該方法操作簡單，結(jié)果準(zhǔn)確。 </p><p>　　【關(guān)鍵詞】 藏藥佐太； 硫化

3、汞； 硫氰酸鹽絡(luò)合滴定法； 方法學(xué)</p><p>　　Abstract：ObjectiveTo study the method of determination of mercury Sulfide in Tibetan Medicine GTso Thal. MethodsBy comparing the different digestion systems, digestion methods, dig

4、estion time and the other factors established the sulfocyanide complexometric titration method suitable for determination mercury sulfide in the Tibetan Medicine GTso Thal.ResultsThe method was to choose H2SO4-KNO3 diges

5、tion system, add 10.00 ml sulfuric acid and 2.50 g potassium nitrate for 0.30 g GTso Thal sample; us</p><p>　　Key words：GTso Thal; Tibetan Medicine; Mercury Sulfide; Complexometic Titration; Methodol

6、ogy</p><p>　　藏藥“佐太”是藏語“仁青歐曲佐珠欽木”的簡稱，是藏醫(yī)制劑工藝名稱，譯成漢語是“煮煉之灰”的意思?！白籼庇肿g“佐臺(tái)”（衛(wèi)藏、安多語）、“佐塔”（康巴語），也叫甘露精王，是生產(chǎn)“七十味珍珠丸”、“仁青常覺”等名貴藏藥的主要原料?！白籼蓖ǔＥ浜掀胀ㄋ幬飦碓黾盈熜В哂猩〗∑?、滋補(bǔ)強(qiáng)壯、抗病健身的功效［1，2］。目前文獻(xiàn)報(bào)道的含汞化合物的測(cè)定方法主要有冷原子吸收法、原子熒光光譜法、原子吸

7、收光譜法、X-射線光電子能譜(XPS)、X-射線熒光(XRF)、X-射線衍射(XRD)、高效液相色譜法（HPLC）和絡(luò)合滴定法等方法［3～5］。文獻(xiàn)報(bào)道的方法一般是借助大型儀器進(jìn)行分析，主要針對(duì)汞元素含量低的樣品，不適合汞含量高的樣品測(cè)定； X-射線光電子能譜為半定量測(cè)定方法，測(cè)定結(jié)果受“佐太”樣品均勻度影響較大；高效液相色譜法需要對(duì)樣品消解液進(jìn)行柱前衍生，測(cè)定結(jié)果容易產(chǎn)生操作誤差；原子熒光光譜法等方法需要對(duì)消解液進(jìn)行稀釋近百萬倍而造成

8、測(cè)定誤差。藏藥“佐太”中汞元素含量較高并且主要以硫化汞的形式存在，因此藏藥“佐太”中硫化汞含量的測(cè)定需要建立簡便適合的測(cè)定方法。本實(shí)驗(yàn)參考《中國藥典》2005 版Ⅰ部中朱砂</p><p><b>　　1 材料與儀器</b></p><p>　　1.1 “佐太”樣品 </p><p>　　購自青海省九康醫(yī)藥有限公司仁青藏藥行，購買時(shí)間：20

9、08-04-21。</p><p>　　1.2 試劑 Mercury(II) sulfide Red,（Alfa Aesar,Stock#13482,Lot# H22N08，CAS# 1344485），高錳酸鉀（AR天津市紅巖化學(xué)試劑廠，生產(chǎn)批號(hào)：071209），硫酸亞鐵（天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司，生產(chǎn)批號(hào)：050901），濃硫酸(白銀良友化學(xué)試劑有限公司，生產(chǎn)批號(hào)：080520)，濃鹽酸（天津恒興化學(xué)

10、試劑制造有限公司，生產(chǎn)批號(hào)：060228），硝酸鉀（天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司，生產(chǎn)批號(hào)：20080406）硫酸鐵銨（天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠，生產(chǎn)批號(hào)：050910），硝酸銀（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，生產(chǎn)批號(hào)：081111），硫氰酸銨（天津市化學(xué)試劑六廠三分廠，生產(chǎn)批號(hào)：031114），基準(zhǔn)氯化鈉（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，生產(chǎn)批號(hào)：080210）。</p><p>　　1.3 儀器 ML-3-

11、4調(diào)溫電熱板（北京中興偉業(yè)儀器有限公司），ML104電子天平［梅特勒托利多儀器(上海)有限公司］，202型電熱恒溫干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司），通風(fēng)櫥（上海滬試分析儀器有限公司），滴定管（酸式滴定管）。</p><p><b>　　2 方法和結(jié)果</b></p><p>　　在測(cè)定“佐太”硫化汞含量的過程中需要對(duì)“佐太”樣品進(jìn)行消解,按照藥典方法，對(duì)硫化汞含量

12、測(cè)定的消解體系、消解條件和消解過程時(shí)間因素進(jìn)行考察。</p><p>　　2.1 消解體系的選擇“佐太”的配制用料復(fù)雜，工藝繁瑣，加入植物與礦物多達(dá)一百 余種［6］。消解條件即要求完全釋放樣品中的汞又能避免汞的揮發(fā)損失。按照《中國藥典》2005年版朱砂項(xiàng)下“含量測(cè)定”的方法［7］，選擇濕法回流裝置，即磨口錐形瓶加蛇形冷凝管。實(shí)驗(yàn)選擇HNO3-H2SO4-HClO4-KNO3體系［8］、H2SO4-KNO3體系［

13、9～16］、HNO3-H2SO4體系［17］、H2SO4-KNO3-ZnO體系［18］進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以硫化汞分析純（HgS含量＞99.99%）分別按參考文獻(xiàn)的方法進(jìn)行消解、測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見表1。表1 4種消解體系測(cè)得硫化汞含量（略）</p><p>　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2SO4-KNO3消解體系在樣品處理過程中損失的硫化汞較少，誤差小，結(jié)果最接近實(shí)際值（99.99%）。故采用H2SO4-KNO3體系作為“佐太”樣品

14、含量測(cè)定的消解方法。</p><p>　　2.2 消解條件的選擇取“佐太”樣品干燥粉末0.30 g，精密稱定，置于磨口錐形瓶中，加入硫酸和硝酸鉀，1 kW電爐直火加熱30 min，放冷30 min，加水100 ml，加1%高錳酸鉀至溶液顯粉紅色，在滴加2%硫酸亞鐵溶液至紅色消失，加硫酸鐵銨指示液2 ml，用硫酸氰銨滴定液(0.1 mol/L)滴定。每1 ml硫氰酸銨滴定液（0.1 mol/L）相當(dāng)于11.63

15、mg硫化汞。結(jié)果見表2～3。表2 加入不同體積濃硫酸測(cè)得“佐太”樣品中硫化汞含量，表3 加入不同量硝酸鉀測(cè)得“佐太”樣品中硫化汞含量（略）。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，濃硫酸和硝酸鉀的加入量影響到“佐太”樣品中硫化汞的測(cè)定值。文獻(xiàn)報(bào)道的濃硫酸加入體積為取樣量的30～35倍，硝酸鉀用量為取樣量的8～10倍。由于“佐太”樣品中含有大量單質(zhì)硫，消解過程中反應(yīng)產(chǎn)生大量SO2和NO2氣體，當(dāng)氣體大量快速生成而冷

16、凝管不能夠使其全部冷卻回流時(shí)，氣體會(huì)逸出，造成汞損失。表2～3的結(jié)果表明硫酸量在10 ml，硝酸鉀加入量在2.5 g，測(cè)得“佐太”樣品的硫化汞含量相對(duì)值較高，故本文選擇采用每0.30 g“佐太”樣品加入硫酸量10 ml，加入硝酸鉀2.5 g。</p><p>　　2.3 消解過程時(shí)間因素的選擇按照“2.2”所用方法，選擇不同消解時(shí)間和冷卻時(shí)間考察對(duì)“佐太”樣品消解測(cè)定結(jié)果的影響。加熱時(shí)間的選擇以溶液中沒有黑色顆

17、粒為最短時(shí)間，以1 h為最長時(shí)間；以室溫自然冷卻時(shí)間為最長冷卻時(shí)間，以冷水浴降溫時(shí)間為最短冷卻時(shí)間。結(jié)果見表4～5。表4 不同加熱時(shí)間測(cè)得“佐太”樣品中硫化汞含量，表5 不同冷卻時(shí)間測(cè)得“佐太”樣品中硫化汞含量（略）。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加熱時(shí)間影響硫化汞的測(cè)定值，15 min為肉眼觀察消解完全最短時(shí)間，30 min為“佐太”樣品硫化汞含量測(cè)定值最高的消解時(shí)間。隨著消解時(shí)間的延長，硫化汞測(cè)定值降

18、低，可能原因是在加熱過程中外溢氣體導(dǎo)致的汞流失。</p><p>　　測(cè)定結(jié)果表明冷卻時(shí)間對(duì)“佐太”樣品中硫化汞測(cè)定結(jié)果影響不大，故冷卻方式根據(jù)實(shí)驗(yàn)時(shí)間來選擇，本實(shí)驗(yàn)選擇自然冷卻方式，冷卻時(shí)間為30 min。</p><p>　　2.4 硫化汞與硫氰酸銨滴定液的線性關(guān)系取硫化汞分析純樣品，干燥至恒重，分別精密稱取0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35 g，置

19、于磨口錐形瓶中，加入硫酸（33倍量）和硝酸鉀（4.3倍量），按“2.2”項(xiàng)下方法操作。測(cè)定結(jié)果見表6。以硫化汞(g)對(duì)硫氰酸銨滴定液滴定的(ml)進(jìn)行線性回歸,得回歸方程：Y = 85.80X- 0.017 (r=0.999 5)；實(shí)驗(yàn)表明：硫化汞在0.00～0.35 g范圍內(nèi)與硫氰酸銨滴定液呈良好的相關(guān)性。結(jié)果見圖1。 表6 硫化汞分析純中硫化汞含量測(cè)定值（略）</p><p>　　2.5 干擾實(shí)驗(yàn)精密稱

20、取單質(zhì)硫粉末按含量測(cè)定項(xiàng)下操作，未消耗硫氰酸銨滴定液。實(shí)驗(yàn)表明“佐太”樣品中除汞化合物以外含量最高的單質(zhì)硫?qū)?shí)驗(yàn)無干擾。</p><p>　　2.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)精密稱取同一批號(hào)的“佐太”樣品5份, 置于磨口錐形瓶中，加入硫酸（33倍量）和硝酸鉀（4.3倍量），按“2.2”項(xiàng)下方法操作。結(jié)果見表7。表7 “佐太”樣品中硫化汞含量測(cè)定重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（略）</p><p>　　測(cè)定結(jié)果表明“

21、佐太”樣品中的硫化汞含量平均為54.85%，RSD為0.33%(n=5)。測(cè)定結(jié)果表明重復(fù)性實(shí)驗(yàn)良好。</p><p>　　2.7 加樣回收實(shí)驗(yàn)分別精密稱取6份“佐太”樣品約0.30 g，再精密加入硫化汞分析純樣品(硫化汞含量為99.99%)，加入量約為0.1 g，按佐太樣品測(cè)定項(xiàng)下操作進(jìn)行消解測(cè)定。結(jié)果見表8。表8 “佐太”樣品中硫化汞測(cè)定加樣回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果（略）</p><p>　　

22、測(cè)定結(jié)果表明“佐太”樣品中硫化汞加樣回收率平均值為100.92%，RSD%=0.59。</p><p><b>　　3 討論</b></p><p>　　表7～8表明，用硫氰酸鹽絡(luò)合滴定法測(cè)定藏藥“佐太”中硫化汞含量重復(fù)性好( RSD&lt;1%，n=6)。準(zhǔn)確、可靠，回收率為(100.92±0.85)%。該方法過程簡單、操作容易，各單位都可進(jìn)行檢

23、測(cè)，不依賴于大型儀器設(shè)備。</p><p>　　硫氰酸鹽絡(luò)合滴定法測(cè)定“佐太”樣品的關(guān)鍵步驟為消解，既要求佐太樣品消解完全，又要避免汞的揮發(fā)損失?！白籼睒悠分泻?0%左右的單質(zhì)硫［4］，消解過程中和濃硫酸反應(yīng)產(chǎn)生SO2和NO2氣體。當(dāng)取樣量過大時(shí),錐形瓶中短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量氣體，冷凝管不能夠很好冷凝回流，會(huì)發(fā)生氣體外逸現(xiàn)象，造成汞流失，所以樣品取樣量應(yīng)控制在0.1～0.3 g之間。在樣品的消解中,當(dāng)加入硝酸鉀與

24、硫酸后，先用電爐大功率直火加熱（1.0 kW），待反應(yīng)開始冒泡時(shí)，用小功率進(jìn)行加熱（0.25 kW），待錐形瓶中液體逐漸清澈，再調(diào)大功率，避免反應(yīng)過程中大量氣體和酸液逸出，影響測(cè)定結(jié)果。</p><p>　　由于藏藥“佐太”組方復(fù)雜，消解完成后有大量還原性物質(zhì)，滴定前加入1%高錳酸鉀溶液量較大，從1.5 ml到45 ml不一，滴定操作過程中應(yīng)注意，以防高錳酸鉀溶液過量。</p><p>　

25、　在參考《中國藥典》以及文獻(xiàn)方法基礎(chǔ)上通過實(shí)驗(yàn)考察熒光黃指示劑和鉻酸鉀指示劑，選擇了熒光黃指示劑。鉻酸鉀指示劑滴定終點(diǎn)為生成磚紅色沉淀，滴定終點(diǎn)不容易判斷，測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。熒光黃指示劑滴定終點(diǎn)為黃綠色變?yōu)榈奂t色，滴定終點(diǎn)容易判斷。在滴定過程中可在錐形瓶下放一張白紙，便于滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確判斷。</p><p>　　通過比較藏藥“佐太”樣品消解過程的主要因素，選擇了H2SO4-KNO3消解體系；每0.3 g“佐太”樣

26、品加入硫酸量10 ml，加入硝酸鉀2.5 g；電爐直火加熱方式、磨口錐形瓶加蛇形冷凝管回流消解、消解時(shí)間為30 min；自然冷卻，冷卻時(shí)間為30 min；指示劑為熒光黃，滴定終點(diǎn)為黃綠色變?yōu)榈奂t色。通過單質(zhì)硫的干擾試驗(yàn)、樣品測(cè)定重復(fù)性實(shí)驗(yàn)、加樣回收實(shí)驗(yàn)可以看出，硫氰酸鹽絡(luò)合滴定法可以用于藏藥“佐太”中硫化汞含量測(cè)定，為藏藥“佐太”硫化汞含量檢測(cè)提供一種常規(guī)化學(xué)方法。</p><p><b>　　【參考

27、文獻(xiàn)】</b></p><p>　?。?］蘭科. 簡述藏藥佐太［J］. 中國民族醫(yī)藥雜志,1999,5: 86.</p><p>　　［2］丹增平措. 藏藥,有無“坐臺(tái)”區(qū)別大［J］.家庭醫(yī)生,2007,2:51.</p><p>　?。?］閻立鋒. 藏藥佐太的微結(jié)構(gòu)與成分分析［J］.中國藏學(xué),2007,3: 150, 174. </p>

28、<p>　?。?］閻立鋒,馬小科,朱清時(shí). 藏藥佐太無機(jī)成分分析［J］.中國中藥雜志,2007,32(2): 159.</p><p>　?。?］曾勇,王平,何毓敏,等. 高效液相色譜法測(cè)定“佐塔”中汞的含量［J］.中南藥學(xué),2008,6(1):60.</p><p>　?。?］扎西旺堆.藏藥中的“佐太”［N］.中國中醫(yī)藥報(bào)，2003-12-3（3）.</p>&l

29、t;p>　?。?］國家藥典委員會(huì). 中國藥典，Ⅰ部［S］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2005∶92.</p><p>　?。?］鐘麗平,郭增喜. 神香蘇合丸中朱砂的含量測(cè)定［J］.中藥新藥與臨床藥理,1994,5(3)：45.</p><p>　　［9］楊晶,丁延霞,趙淑芳. 小兒金丹片中朱砂的含量測(cè)定［J］.中草藥,1993,24(5):275.</p><p&g

30、t;　　［10］徐韌柳,肖敏霞,張舒. 復(fù)方蘆薈膠囊中硫化汞的含量測(cè)定［J］. 藥品檢測(cè),2003,12(4):47.</p><p>　?。?1］呂鋒,肖明虎. 硫氰酸鹽法測(cè)定痛復(fù)康中朱砂含量［J］.時(shí)珍國醫(yī)國藥,1999,10(9):651.</p><p>　?。?2］孔廣英,鈕忠華. 小兒牛黃清心散中朱砂含量的測(cè)定及可溶性砷鹽檢查［J］.中國藥事,1999,13(6)：405. &

31、lt;/p><p>　?。?3］李衛(wèi)敏,毛克臣,李洋. 朱紅膏中汞離子的含量測(cè)定研究［J］.中國實(shí)驗(yàn)方劑學(xué)雜志,2001,7(3)：20.</p><p>　?。?4］陳波,劉春農(nóng). 朱砂安神丸中硫化汞與鹽酸小聚堿的含量測(cè)定［J］. 山東醫(yī)藥工業(yè),2003,22(1)：1.</p><p>　?。?5］李毅辣,段亞麗,嚴(yán)明. 朱砂散中朱砂的含量測(cè)定方法研究［J］.廣西畜

32、牧獸醫(yī),1998,14(1)：11.</p><p>　?。?6］高光,馬玉葉,李毅辣,等. 朱砂散中朱砂的含量測(cè)定和黃連的TLC鑒別［J］.中國獸醫(yī)雜志,2000,26(9)：52. </p><p>　?。?7］王莉華,吳曉薇,于偉勛，等. 硫氰酸鹽-羅丹明B-聚乙烯醉光度法測(cè)定中成藥中微量汞［J］.分析化學(xué), 1991, 19(1)：86. </p><p>