新型磁性納米材料在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用研究.pdf

1、近年來(lái)，環(huán)境問(wèn)題的愈演愈烈在全世界范圍內(nèi)備受關(guān)注，針對(duì)水體、大氣、食品等環(huán)境中各類(lèi)污染物的分析研究迅速發(fā)展。與此同時(shí)，納米材料因其獨(dú)特的性質(zhì)和巨大的應(yīng)用潛力獲得了廣泛關(guān)注，基于新型納米材料的樣品預(yù)處理技術(shù)已被普遍應(yīng)用于環(huán)境樣品中特定污染物的分離分析。其中，磁性納米材料因結(jié)合了磁響應(yīng)性和納米粒子的雙重特點(diǎn)，故而可作為磁性固相萃取的吸附劑。與傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理技術(shù)如固相萃取法、溶劑萃取法、超聲提取法等相比，磁性固相萃取法的運(yùn)用在極大程度上簡(jiǎn)化

2、了樣品前處理的過(guò)程，并極易實(shí)現(xiàn)相的分離。
　　環(huán)境基質(zhì)中的污染物大多分布廣泛、殘留濃度低、組成復(fù)雜，并受著共存物和基體的影響。因此，設(shè)計(jì)針對(duì)目標(biāo)分析物的樣品預(yù)處理方法，可有效地濃縮被測(cè)痕量組分，從而提高方法的靈敏度，降低最小檢測(cè)限。本論文研究和發(fā)展了基于功能化修飾的磁性納米材料的固相萃取技術(shù)，制備出新型的磁性雜化納米材料和磁性介孔納米材料，并應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境樣品中小分子污染物的選擇性富集分析研究。具體的研究工作和成果的摘要如下。

3、r>　　第一章概述了固相萃取技術(shù)在環(huán)境體系樣品預(yù)處理中的應(yīng)用以及兩類(lèi)磁性納米材料在環(huán)境樣品分析中的研究進(jìn)展。本章首先介紹了固相萃取技術(shù)的幾種不同模式，之后又根據(jù)環(huán)境樣品中不同污染物的分類(lèi)描述了目前磁性固相萃取技術(shù)的主要應(yīng)用。結(jié)合近年來(lái)磁性雜化納米材料和磁性介孔納米材料的發(fā)展，總結(jié)了環(huán)境樣品分析中基于功能化磁性納米材料的固相萃取方法。本章最后闡述了本論文的選題目的與意義。
　　第二章研究和開(kāi)發(fā)了通過(guò)簡(jiǎn)便水熱反應(yīng)制備的磁性多壁碳納米管

4、，并成功將其作為磁性固相萃取吸附劑應(yīng)用于飲料中對(duì)羥基苯甲酸酯的分析檢測(cè)。磁性多壁碳納米管具有優(yōu)良的順磁性和吸附力，納米管的兩端均勻分布有平均直徑為200nm的磁性Fe3O4粒子。該種納米雜化混合物可通過(guò)多壁碳納米管表面的聚芳香環(huán)和目標(biāo)分子之間的π-π堆積作用，對(duì)于對(duì)羥基苯甲酸酯進(jìn)行高效的提取和富集。在外加磁場(chǎng)的作用下，被吸附在磁性多壁碳納米管上的對(duì)羥基苯甲酸酯能夠在30 s內(nèi)快速?gòu)幕|(zhì)中分離，并在有機(jī)溶劑洗脫后進(jìn)一步經(jīng)由液相色譜-二極管

5、陣列（LC-DAD）檢測(cè)分析。本章工作還對(duì)富集條件進(jìn)行了研究與優(yōu)化以取得最佳的提取效果，富集條件包括洗脫溶劑、磁性吸附劑用量、樣品pH值、吸附時(shí)間和脫附時(shí)間。同時(shí)還對(duì)包括線性、檢測(cè)限和精確性等方法的有效性參數(shù)進(jìn)行了考察，得到線性范圍為0.05-500μg/mL，所有對(duì)羥基苯甲酯的相關(guān)系數(shù)均高于0.9983，檢測(cè)限低于20 ng/mL，RSD值在5％-8％之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該種基于磁性多壁碳納米管的磁性固相萃取技術(shù)能夠快速、高效、方便地

6、分析飲料樣品中的目標(biāo)對(duì)羥基苯甲酸酯化合物。
　　第三章對(duì)于磁性多壁碳納米管作為固相萃取吸附劑的應(yīng)用做出了新的探索與拓展。本章提出了一種基于基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)的新方法，將第二章中合成的磁性多壁碳納米管同時(shí)用作磁性固相萃取的吸附劑和MALDI-TOF-MS的基質(zhì)，發(fā)展出針對(duì)實(shí)際環(huán)境樣品中巴豆醛污染物的有效和高通量的分析檢測(cè)方法。巴豆醛分子首先經(jīng)由2，4-二硝基苯肼衍生，再通過(guò)磁性固相萃取過(guò)程富

7、集，最后經(jīng)由MALDI-TOF-MS高通量檢測(cè)，質(zhì)譜圖上出現(xiàn)巴豆醛衍生物的加鈉分子離子峰([M+Na]+)。該方法在正離子模式下對(duì)巴豆醛衍生物的檢測(cè)限可達(dá)10 ng/mL，信噪比為552.3，富集過(guò)程的重現(xiàn)性RSD值為11.0％。磁性多壁碳納米管由于具有大表面積、強(qiáng)相互作用力和出色的固有特性，因此能夠?yàn)镸ALDI-TOF-MS技術(shù)分析檢測(cè)巴豆醛提供優(yōu)良的電離和富集表現(xiàn)。
　　第四章闡述了通過(guò)簡(jiǎn)便的一步共沉淀法制備出苯基功能化的磁性

8、介孔微球，并用作固相萃取吸附劑來(lái)富集和分析香煙主流煙氣中的乙醛。該種納米材料擁有大量外表面上的硅羥基基團(tuán)和內(nèi)部孔壁上的苯基基團(tuán)，表面積可達(dá)273.5 m2/g，均一的介孔尺寸為3.3 nm。香煙主流煙氣中的乙醛在水中收集后經(jīng)由O-(2，3，4，5，6-五氟芐基)羥胺衍生，形成的乙醛肟化物可通過(guò)π-π相互作用被吸附劑提取并富集，之后再由氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析檢測(cè)。為獲取最佳的富集效率，實(shí)驗(yàn)還對(duì)一系列的提取條件進(jìn)行了優(yōu)化，包括吸附

9、劑量、洗脫溶劑、吸附時(shí)間和脫附時(shí)間。同時(shí)，考察方法的有效性可知，該技術(shù)的檢測(cè)限低達(dá)0.04mg/mL，回收率為88％-92％，日內(nèi)RSD值和日間RSD值分別為4.5％和10.1％，線性范圍在0.25-4 mg/mL(R2=0.999)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種基于苯基功能化磁性介孔微球的新型固相萃取法能夠?qū)崿F(xiàn)煙草中乙醛的分析檢測(cè)。
　　第五章設(shè)計(jì)了一種新穎的葡萄干面包型三明治結(jié)構(gòu)的納米材料——C18修飾內(nèi)壁的磁性石墨烯/介孔硅混合物。該

10、種納米粒子是通過(guò)一個(gè)表面活性劑參與的共沉淀溶膠-凝膠過(guò)程，在磁性石墨烯的上下兩個(gè)表面包覆上功能化的介孔硅層。這種功能化納米混合物具有延展的平面形貌、良好的水相分散性、高磁響應(yīng)度、大比表面積(315.4 cm2/g)、均一的孔徑尺寸(3.3 nm)和C18修飾的內(nèi)部孔壁。為系統(tǒng)研究該種吸附劑對(duì)疏水分子的提取能力，本章選用了幾種鄰苯二甲酸酯化合物作為模型分析物，結(jié)合GC-MS進(jìn)行分析，并對(duì)樣品pH值、吸附劑量、吸附時(shí)間、洗脫劑種類(lèi)、洗脫劑量