納米銅粉催化活性研究【畢業(yè)論文】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　納米銅粉催化活性研究</p><p><b>　　專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)</b></p><p>　　摘要：本文以直接法合成二甲基二氯硅烷為主線，運(yùn)用最新的流化床

2、反應(yīng)技術(shù)，對(duì)反應(yīng)中涉及到的主要工藝參數(shù)，催化劑活性進(jìn)行一系列研究，通過(guò)氣相色譜法分析得到：在溫度295℃，壓力0.3Mpa時(shí)，催化劑B在選擇性和產(chǎn)量上由于催化劑A。</p><p>　　關(guān)鍵詞：反應(yīng)進(jìn)展;流化床;工藝探索;催化活性</p><p>　　Research of Catalytic Activity of Copper Nanoparticles </p>&l

3、t;p>　　Abstract：This paper mainly focused on the direct reaction about the formation of dimethyl dichlorosilane, by using the latest technology of fluidized bed; had a series research on the main process parameter

4、s and catalytic activity involved in the reaction, and by Gas chromatography we test and conclude that: under temperature 295℃,pressure 0.3Mpa, the cat B is superior to cat A whatever in the selectivity of Di or in the f

5、ield.</p><p>　　Keywords：Reaction progress; Fluidized bed; Technology discover; Catalytic activity</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1 引言1</b></p><

6、p>　　1.1有機(jī)硅單體的合成方法進(jìn)展1</p><p>　　1.1.1 反應(yīng)機(jī)理進(jìn)展2</p><p>　　1.1.2 反動(dòng)力學(xué)進(jìn)展3</p><p>　　1.2 反應(yīng)影響因素4</p><p>　　1.2.1 原料質(zhì)量對(duì)反應(yīng)的影響4</p><p>　　1.2.2 催化劑及助催化劑對(duì)反應(yīng)的影響4&

7、lt;/p><p>　　1.2.3 反應(yīng)裝置對(duì)反應(yīng)的影響4</p><p>　　1.2.4 工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響5</p><p>　　1.3 課題的提出及研究意義7</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分7</b></p><p><b>　　2.1實(shí)驗(yàn)原料7</b>

8、;</p><p><b>　　2.2分析檢測(cè)8</b></p><p>　　2.3實(shí)驗(yàn)裝置與步驟8</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論9</b></p><p>　　3.1不同催化劑下二甲的選擇性和產(chǎn)量9</p><p>　　3.2相同催化劑在不同溫度下的選

9、擇性和產(chǎn)量10</p><p>　　3.3相同催化劑在不同壓力下的選擇性和產(chǎn)量11</p><p><b>　　4 結(jié)論12</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：13</b></p><p>　　致謝錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p><b>　

10、　1 引言</b></p><p>　　有機(jī)硅化合物不僅具有表面張力低、粘溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質(zhì)外，還具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無(wú)毒無(wú)味以及生理惰性等優(yōu)異特性，因而廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、建筑、運(yùn)輸、化工、紡織、食品、輕工、醫(yī)療等行業(yè)[1]。有機(jī)硅產(chǎn)品主要有有機(jī)硅橡膠，有機(jī)硅樹(shù)脂，硅烷偶聯(lián)劑和硅油等四大類。</p><

11、;p>　　有機(jī)硅單體是有機(jī)硅工業(yè)的基礎(chǔ)，單體的生產(chǎn)水平直接反映了有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展的水平。目前，具有十萬(wàn)噸以上硅單體生產(chǎn)技術(shù)的只有美國(guó)、日本、法國(guó)、德國(guó)、俄羅斯、中國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家。有機(jī)硅單體主要有：甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷和氟硅單體等。其中甲基氯硅烷最重要，其用量占整個(gè)單體總量的90%以上[2]。</p><p>　　1.1有機(jī)硅

12、單體的合成方法進(jìn)展</p><p>　　1940年，Rochow首次提出了直接合成法，該法指出在較高的反應(yīng)溫度和催化劑存在下，使有機(jī)鹵化物與硅直接反應(yīng)而生成多種有機(jī)氯硅烷的混合物[3]。此法具有原料易得、工序簡(jiǎn)單、不用溶劑、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。一經(jīng)問(wèn)世便很快成為工業(yè)上生產(chǎn)有機(jī)鹵硅烷的主要方法。</p><p>　　其主要反應(yīng)式為[4]：</p><p>　

13、　CH3Cl+Si→(CH3)2SiCl2</p><p>　　但由于直接法的影響因素錯(cuò)綜復(fù)雜，它的最佳反應(yīng)條件仍較難掌控，因此，想單靠改變某一參數(shù)來(lái)解決所有技術(shù)問(wèn)題幾乎是行不通的。只有通過(guò)選擇合適的觸體(硅粉、催化劑及助催化劑)，采用結(jié)構(gòu)合理的反應(yīng)器(工業(yè)上主要是流化床)，找出優(yōu)越的工藝條件(活化時(shí)間、合理的氣速，系統(tǒng)壓力及原料的質(zhì)量等)，才能改變產(chǎn)物的成分分布，提高工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。</p>

14、<p><b>　　其主要副反應(yīng)有：</b></p><p>　　4CH3Cl+2Si→(CH3)3SiCl+CH3SiCl3 （1）</p><p>　　3CH3Cl+Si→CH3SiCl+2CH3（2）</p><p>　　2CH3→CH3-CH3（3）</p>

15、;<p>　　3CH3Cl+Si→ (CH3)3SiCl+Cl2（4）</p><p>　　2Cl2+Si→SiCl4（5）</p><p>　　4CH3Cl+2Si→(CH3)4Si+SiCl4（6）</p><p>　　2CH3Cl→CH2=CH2+2HCl（7）</p&

16、gt;<p>　　3HCl+Si→HSiCl3+H2（8）</p><p>　　CH3Cl+HCI+Si→CH3SiHCl2（9）</p><p>　　除上述反應(yīng)外，反應(yīng)過(guò)程中還可能發(fā)生熱分解、歧化以及氯硅烷水解(原料帶進(jìn)的水分)等副反應(yīng)，致使反應(yīng)產(chǎn)物變得更加復(fù)雜。反應(yīng)的主產(chǎn)物是二甲，副產(chǎn)物中除一甲基三氯硅烷外還有少量的三甲基氯硅烷、四甲基硅

17、烷及各種氫氯硅烷和多種高沸物。在無(wú)催化劑條件下，CH3Cl需要在350℃以上才能與硅粉反應(yīng)，并且主要生成甲基三氯硅烷。顯然，沒(méi)有催化劑，直接法將失去意義。但即便使用催化劑，由于該法為多相接觸催化放熱反應(yīng)[5]，反應(yīng)影響因素極為復(fù)雜，最佳反應(yīng)條件仍較難掌握，只有從多角度對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行改進(jìn)，才能得到較好的效果。</p><p>　　1.1.1 反應(yīng)機(jī)理進(jìn)展</p><p>　　直接合成法反應(yīng)機(jī)

18、理，歸納起來(lái)主要有兩類[6]：第一類是Rochow提出的自由基反應(yīng)機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為：CH3Cl在一定反應(yīng)溫度下先與Si-Cu觸體表面上的Cu反應(yīng)，生成CuMe及CuCl。前者的壽命很短，很快會(huì)分解成Me·及Cu，Me·與Si反應(yīng)生成活性中間產(chǎn)物[≡Si-Cl]，此中間體繼續(xù)與Me·和CuCl作用，直至Si的四個(gè)價(jià)鍵飽和為止，也即生成了各種甲基氯硅烷以及SiC14等副產(chǎn)物。</p><p&

19、gt;　　但R. J. H Yoorhoeve和J. C. Vlugter認(rèn)為上述機(jī)理的存在以下不合理之處：</p><p>　　(1) 四甲基硅烷是反應(yīng)產(chǎn)物之一，但在上述機(jī)理看來(lái)，反應(yīng)產(chǎn)物中不可能不含有氯；</p><p>　　(2) 產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷含量高達(dá)80~90%，在以上機(jī)理來(lái)看這是很難想象的；</p><p>　　第二類是Klebansky和Tran

20、bouze提出的催化吸附機(jī)理。他們認(rèn)為在Si-Cu觸體中存在幾種不同相結(jié)構(gòu)的金屬互化物，并認(rèn)為起催化作用的不是Cu而是由Cu和Si形成的?相金屬合金，即Cu3Si，它是在觸體制備過(guò)程中形成的，并與Si-Cu處于平衡狀態(tài)。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，帶極性的MeCl分子，首先被吸附在Si-Cu觸體表面上。在Cu3Si晶格電荷作用下，MeCl進(jìn)一步極化Me+被吸附在Si上，形成Si-Me鍵，而Cl則吸附在Cu上形成Cu-Cl。同時(shí)，由于電荷移動(dòng)的作用， C

21、u3Si中形成的Cu+-Cl-鍵很不穩(wěn)定，所以Cl-轉(zhuǎn)移到鄰近的結(jié)合了Me的硅原子上形成Si-Cl鍵，循環(huán)反應(yīng)到最后生成Me2SiC12分子離開(kāi)反應(yīng)體系，金屬硅主體中的硅原子再向?相金屬合金中擴(kuò)散補(bǔ)充反應(yīng)掉的Si，此過(guò)程如圖1-1所示[7]。</p><p>　　圖1-1 催化劑反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　將Si與CuCl混合均勻放入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)前后觸體的形態(tài)發(fā)生了變化。圖1-2

22、和圖1-3分別是對(duì)反應(yīng)前后的觸體拍攝的兩張掃描電鏡照片[8]。從照片上看，反應(yīng)之前的硅粉表面很平坦，反應(yīng)之后的硅粉表面出現(xiàn)了很多幾十到上百微米的洞。此反應(yīng)為氣—固—固催化反應(yīng)，形成了硅銅合金的地方就是進(jìn)行催化反應(yīng)的活性中心。硅隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行而消耗，而反應(yīng)后硅銅合金中剩下的銅則不斷的和下層的硅再形成硅銅合金。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間之后，每個(gè)形成硅銅合金的地方就形成了圖中所見(jiàn)的洞。根據(jù)照片看，硅的消耗并不是一層層均勻的反應(yīng)掉的，而是在某些點(diǎn)上不斷

23、的向硅的中心深入?？梢栽O(shè)想，如果硅的轉(zhuǎn)化率較大的話，那么就會(huì)在硅顆粒上形成很深的溝，甚至?xí)⒐桀w粒從某些地方切斷，使硅形成更小的硅顆粒。通過(guò)觀察反應(yīng)后的硅粉就知道比之前未反應(yīng)的硅粉顆粒細(xì)很多。</p><p>　　圖1-2反應(yīng)之前硅粉表面 圖1-3 反應(yīng)之后硅粉表面</p><p>　　隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來(lái)越多的積碳會(huì)覆蓋在活性中心表面使之失活，必須采取有效手段，

24、比如提高反應(yīng)氣體流速、進(jìn)行流化或通入H2、HCl氣體阻止碳的形成，不斷除去這些積碳才能使反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。在攪拌床中通過(guò)機(jī)械摩擦使金屬硅表面更新，并剝離掉積碳，所以攪拌床的失活現(xiàn)象要比固定床小。</p><p>　　1.1.2 反動(dòng)力學(xué)進(jìn)展</p><p>　　在比較理想的條件下，直接法反應(yīng)生成Me2SiC12的選擇性可高達(dá)90%[9]。反之，當(dāng)條件不當(dāng)時(shí)，副反應(yīng)增加。直接法合成甲基氯硅烷的過(guò)

25、程，一般認(rèn)為是由下列幾步組成：</p><p>　　(l) 氣體MeCl向Si-Cu觸體表面擴(kuò)散；</p><p>　　(2) MeCl分子在Si-Cu觸體表面進(jìn)行化學(xué)吸附；</p><p>　　(3) MeCl在Si-Cu觸體表面進(jìn)行反應(yīng)生成甲基氯硅烷；</p><p>　　(4) 甲基氯硅烷由觸體表面解吸；</p><

26、p>　　(5) 甲基氯硅烷分子向氣流中擴(kuò)散，離開(kāi)反應(yīng)區(qū)；</p><p>　　(6) 硅原子向觸體表面擴(kuò)散，填補(bǔ)Si-Cu晶格中的硅空隙；</p><p>　　其中第六步是直接法所固有的，因?yàn)镾i-Cu觸體既是催化劑又是反應(yīng)物。在正常情況下，只要Si、Cu比例保持恒定，則決定過(guò)程速度的是MeCl與Si在化學(xué)吸附層內(nèi)的表面化學(xué)反應(yīng)。所以，直接法合成甲基氯硅烷的反應(yīng)過(guò)程屬于動(dòng)力學(xué)控制。因

27、此，應(yīng)該對(duì)觸體配制、反應(yīng)器設(shè)計(jì)及操作工藝予以修正或解決，力求使整個(gè)過(guò)程處于良好的動(dòng)力學(xué)控制范圍。</p><p>　　1.2 反應(yīng)影響因素</p><p>　　1.2.1 原料質(zhì)量對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　　金屬硅既是合成反應(yīng)的原料，又與銅催化劑產(chǎn)生表面反應(yīng)形成活性觸體。國(guó)外有機(jī)硅生產(chǎn)均采用專用硅，其生產(chǎn)方法和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)均不公布。國(guó)內(nèi)有機(jī)硅生產(chǎn)原料一般采用國(guó)標(biāo)一

28、級(jí)冶金硅。多年來(lái)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明，不同的硅粉生產(chǎn)方法，所得硅粉的外觀、粒子形狀、粒度分布具有明顯差異，導(dǎo)致合成反應(yīng)效果也有很大差異。</p><p>　　一氯甲烷的質(zhì)量好壞也是影響單體合成的重要因素之一，一氯甲烷進(jìn)入反應(yīng)裝置之前應(yīng)進(jìn)行脫水來(lái)降低氯甲烷的含水量，這樣有利于降低反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生。</p><p>　　1.2.2 催化劑及助催化劑對(duì)反應(yīng)的影響</p><

29、p>　　催化劑在直接合成有機(jī)氯硅烷中占有特別重要的地位，最有效的就是銅催化劑，如果沒(méi)有銅催化劑，反應(yīng)就不能進(jìn)行。</p><p>　　一般銅催化劑的加入量為硅粉重量的5%~10%，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，主催化劑銅是通過(guò)與硅粉生成化合物后發(fā)揮作用的，這種化合物叫做觸體。觸體既是催化劑又是反應(yīng)物。在反應(yīng)過(guò)程中，硅固相不斷擴(kuò)散到活性表面與氯甲烷發(fā)生反應(yīng)。觸體的組成和生成速率直接影響到反應(yīng)產(chǎn)物的組成和反應(yīng)速率的大小。&l

30、t;/p><p>　　催化劑的活性常因加入少量的助催化劑而得以明顯提高，在直接法合成有機(jī)氯硅烷中助催化劑的應(yīng)用十分廣泛。</p><p>　　（1）助催化劑Zn對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　　Zn可以防止Si中有害雜質(zhì)的影響，此外Zn還可以縮短誘導(dǎo)期。但是它的作用方式尚不能明確，一種設(shè)想是氧化銅的高含氧量引起活潑氧化層而起阻礙作用，Zn則可以除去此氧化層，更新活潑表面

31、。</p><p>　　(2) 錫，秘，砷等助催化劑對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　　錫的效果是可以明顯增加活性中心的數(shù)量，而可以不降低活化能，對(duì)于這一論斷的有力的證據(jù)就是如果加入0.1~0.5%的錫、秘、砷，就會(huì)對(duì)150℃時(shí)在空氣中的Cu3Si的氧化有一個(gè)很明顯的加速作用。</p><p>　　(3) P對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　　P

32、在直接合成法中可以增加二甲的選擇性。它的作用機(jī)理可能是它會(huì)增加銅通過(guò)Cu3Si的擴(kuò)散速率，從而加速硅顆粒表面的Cu3Si的形成和擴(kuò)散。</p><p>　　總而言之，催化劑都必須符合重量含量Cu：0~30%，Cu2O：30~90%，CuO：10~60%，而且銅的總重量不應(yīng)超過(guò)硅重量的10%，且至少加入一種助催化劑。</p><p>　　1.2.3 反應(yīng)裝置對(duì)反應(yīng)的影響</p>

33、<p>　　凡是流體通過(guò)不動(dòng)的固體物料所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置都稱作固定床反應(yīng)器，固定床的特點(diǎn)如下[10]：</p><p>　?。?）催化劑不易磨損；</p><p>　　（2）生產(chǎn)條件適應(yīng)能力很差；</p><p>　?。?）固定床中的傳熱較差，而化學(xué)反應(yīng)都伴有熱效應(yīng)，催化劑的載體又往往是導(dǎo)熱不良的物，因此對(duì)于放熱大的反應(yīng)，使用固定床會(huì)使反應(yīng)溫度

34、難以控制影響反應(yīng)結(jié)果；</p><p>　　相對(duì)于固定床，流化床是一種利用氣體或液體通過(guò)顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并進(jìn)行氣固相反應(yīng)過(guò)程或液固相反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)器。目前，流化床反應(yīng)器己在化工、石油、冶金、核工業(yè)等部門得到廣泛應(yīng)用。</p><p>　　按流化床反應(yīng)器的應(yīng)用可分為兩類：一類的加工對(duì)象主要是固體，如礦石的焙燒，稱為固相加工過(guò)程;另一類的加工對(duì)象主要是流體，如石油催化

35、裂化、酶反應(yīng)過(guò)程等催化反應(yīng)過(guò)程，稱為流體相加工過(guò)程。</p><p>　　與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是：</p><p>　?。?）可以實(shí)現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出；</p><p>　?。?）流體和顆粒的運(yùn)動(dòng)使床層具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻，而且易于控制，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)。</p><p>　　流化床分為單層和多層

36、兩種，本次實(shí)驗(yàn)采用的是單層流化床，如圖1-4所示。在床層底部設(shè)置一分布板，開(kāi)工前將固體顆粒加到板上形成床層，流體自下而上通過(guò)分布板，均勻地進(jìn)入床層使顆粒層流化，然后從頂部離去。設(shè)備側(cè)壁設(shè)有加料口和出料口，以連續(xù)加入和卸出固體物料。用出料口的位置控制床層高度。由于固體顆粒中常帶有細(xì)粉，顆粒在床層中因摩擦、碰撞也會(huì)產(chǎn)生粉塵，因而離開(kāi)床層的流體常帶有粉塵，需予以回收?；厥盏姆蹓m可返回床層或直接作為產(chǎn)品。</p><p>

37、;　　圖1-4 流化床反應(yīng)器</p><p>　　1.2.4 工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　　甲基氯硅烷生產(chǎn)要取得較好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行是關(guān)鍵。與國(guó)外先進(jìn)水平相比，我國(guó)甲基氯硅烷生產(chǎn)的問(wèn)題有：Di的選擇性低，甲基三氯硅烷、高沸物含量偏高、高沸物含量偏高，這與氯甲烷質(zhì)量及流化床換熱、流化狀態(tài)、溫控條件有關(guān)；氯甲烷的分解是造成MH和Tri偏多的主要原因。因此，必須要優(yōu)化

38、生產(chǎn)工藝過(guò)程和工藝條件。</p><p>　　(1) 溫度對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　　由于直接法合成甲基氯硅烷是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，每千克混合甲基氯硅烷約能釋放出2320kJ的熱量，因此，反應(yīng)溫度是非常重要的一個(gè)影響因素。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)活性上升很快，將會(huì)導(dǎo)致二甲的選擇性下降。這是因?yàn)楦狈磻?yīng)的反應(yīng)活化能大于主反應(yīng)的活化能。韓琭、羅務(wù)習(xí)研究了溫度對(duì)該催化反應(yīng)的活性和選擇性的影響，發(fā)

39、現(xiàn)該催化反應(yīng)的活性和選擇性對(duì)溫度很敏感，合適的反應(yīng)溫度范圍是280~300℃[11]。在較高溫度下觸體會(huì)失去活性。這種失活現(xiàn)象主要表現(xiàn)在反應(yīng)的活性和選擇性明顯變差，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率不能維持穩(wěn)定，并且在高溫下隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低。即使再降低反應(yīng)溫度后失活的觸體也不會(huì)恢復(fù)活性，溫度波動(dòng)造成的這種影響是不可逆的。</p><p>　　韓琭、王光潤(rùn)等人認(rèn)為在高溫下CH3Cl分解產(chǎn)生了大量的C、H2和HCl，而C會(huì)覆蓋

40、在活性中心表面，從而使觸體失去活性[12]?？芍?，甲基氯硅烷合成反應(yīng)不宜在較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間的進(jìn)行。同時(shí)，用色譜在線分析產(chǎn)物混合氣體中Di的質(zhì)量百分含量變化過(guò)程后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)開(kāi)始階段，從在線色譜檢測(cè)出的只有SiC14而沒(méi)有Di，需經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間才有Di出現(xiàn)，其含量逐步增大達(dá)到穩(wěn)定值，這個(gè)過(guò)程即所謂的引發(fā)過(guò)程，且該時(shí)間與溫度成反比。</p><p>　　(2) 壓力對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　

41、　理想的情況下，直接法合成甲基氯硅烷是一個(gè)體積變小的反應(yīng)，加壓使得平衡向體積變小的方向移動(dòng)，即有利于生成目的產(chǎn)物。在常壓或壓力相當(dāng)?shù)偷臈l件下，氯甲烷及產(chǎn)物在硅銅觸體表面上均處于強(qiáng)吸附狀態(tài)，此時(shí)，氯甲烷分壓與反應(yīng)速度成正比關(guān)系。隨著系統(tǒng)壓力的提高，吸附進(jìn)一步強(qiáng)化，氯甲烷更多地覆蓋在觸體表面，將會(huì)加快氯甲烷與硅的反應(yīng)速度。但是，當(dāng)壓力達(dá)到一定值后，氯甲烷在活性中心的吸附己趨飽和。如果繼續(xù)提高壓力，則不僅不能促進(jìn)反應(yīng)速度的上升，而且會(huì)增加產(chǎn)品

42、解吸及擴(kuò)散的阻力，反而不利于反應(yīng)的進(jìn)行[13]。</p><p>　　有研究表明當(dāng)壓力由常壓升至0.5MPa時(shí)，反應(yīng)速率隨壓力提高而加快，當(dāng)壓力為0.5MPa時(shí)反應(yīng)速率及二甲含量均比在0.3MPa下提高有所提高。但當(dāng)壓力超過(guò)0.5MPa時(shí)，反應(yīng)速度及二甲含量反而降低[14]。</p><p>　　無(wú)論何種硅銅觸體，只有當(dāng)氯甲烷壓力或轉(zhuǎn)化率很低時(shí)，產(chǎn)率才與壓力成正比，當(dāng)壓力達(dá)到一定程度時(shí)，尤

43、其是當(dāng)氯甲烷處于高轉(zhuǎn)化率時(shí)，產(chǎn)率隨壓力提高而增長(zhǎng)的幅度并不大，特別是對(duì)于活性較低的觸體，反應(yīng)壓力超過(guò)一定值后，產(chǎn)率反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。研究表明，實(shí)際使用的反應(yīng)體系壓力多在0.2~0.5Mpa之間[15]。</p><p>　　(3) 硅粉粒度與氣速的匹配對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　　Si粉粒度與氣速匹配的問(wèn)題曾有多種說(shuō)法。根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論，多相接觸反應(yīng)總是在兩相界面上進(jìn)行，故反應(yīng)速度與界面

44、的大小密切相關(guān)。增大界面，特別是增大活性界面將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。硅粉粒度越細(xì)，相對(duì)表面積越大，就越有利于接觸催化反應(yīng)。但是，對(duì)硅粉粒度的要求，如同純度，都有其適宜范圍，絕不是越細(xì)越好。過(guò)細(xì)的硅粉，將使顆粒間的分散性變差，不利于散熱；而硅粉粒度過(guò)粗則反應(yīng)活性下降，氣速提高，浪費(fèi)原料。實(shí)際上，Si粉粒度隨著反應(yīng)的進(jìn)行必然變細(xì)，氣流夾帶量則會(huì)增大，活性觸體損失較多，不利于反應(yīng)長(zhǎng)周期運(yùn)行。所以，適宜的Si粉粒度，既取決于反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)樣式，也和觸

45、體產(chǎn)生的工藝密切相關(guān)。</p><p>　　1.3 課題的提出及研究意義</p><p>　　我國(guó)是有機(jī)硅產(chǎn)品最具潛力的市場(chǎng)，大約以每年20%以上的增長(zhǎng)速度遞增[16]。按近年亞洲平均增長(zhǎng)速度12%的標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)市場(chǎng)有機(jī)硅材料(產(chǎn)品)消耗量可達(dá)4~5萬(wàn)噸/年(則有機(jī)硅單體為11~12.5萬(wàn)噸)，而國(guó)內(nèi)單體生產(chǎn)能力僅為5.5萬(wàn)噸/年，缺口達(dá)6~7.5萬(wàn)噸/年，不足實(shí)際用量的1/2；國(guó)內(nèi)產(chǎn)量顯然

46、已難以滿足需求[17]。為此，有機(jī)硅已被列為國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)之一。從文獻(xiàn)綜述可以看出，直接法合成有機(jī)硅單體具有以下技術(shù)特點(diǎn)：原料易得、工序簡(jiǎn)單、不用溶劑、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大量生產(chǎn)；但反應(yīng)復(fù)雜，難控制，伴隨有大量副反應(yīng)，如熱分解、歧化、氯硅烷水解、烷基化及脫烷基等。針對(duì)以上特點(diǎn)，可從以下三方面進(jìn)行改進(jìn)：</p><p>　?。?）選擇高性能的觸體，包括硅粉、催化劑及助催化劑；</p><p&

47、gt;　?。?）設(shè)計(jì)合理的流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)；</p><p>　?。?）對(duì)反應(yīng)溫度、接觸時(shí)間、反應(yīng)壓力等工藝條件進(jìn)行優(yōu)化；</p><p>　　為此，實(shí)驗(yàn)針對(duì)有機(jī)硅合成反應(yīng)的原料、催化劑及助催化劑的配比展開(kāi)研究，并對(duì)反應(yīng)工藝，即反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓力、氣速等進(jìn)行一定的探索，為有機(jī)硅單體合成的觸體和工藝進(jìn)行優(yōu)化，提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。</p><p><b>　　2

48、實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1實(shí)驗(yàn)原料</b></p><p><b>　　表2-1實(shí)驗(yàn)藥品</b></p><p><b>　　表2-2實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p><b>　　2.2分析檢測(cè)</b></p&g

49、t;<p>　　本實(shí)驗(yàn)采用GC-2014（日本島津）氣相色譜對(duì)原料、產(chǎn)物進(jìn)行分析。色譜條件：選用50m KCl/Al2O3 PLOT毛細(xì)管分離柱和FID檢測(cè)器，程序升溫，初始溫度30℃，終止溫度240℃，升溫速率20℃/min，終溫時(shí)間3min，汽化室溫度240℃，檢測(cè)器溫度240℃，進(jìn)樣量50μL。</p><p>　　圖2-1 GC-2014</p><p>　　2.3實(shí)

50、驗(yàn)裝置與步驟</p><p>　　為了系統(tǒng)地從溫度、壓力、氣體流速、催化劑的組成與配比幾個(gè)方面研究適宜的反應(yīng)條件，提高二甲的產(chǎn)率和選擇性，參考前人的經(jīng)驗(yàn)，搭建了如圖2-3所示的實(shí)驗(yàn)裝置。整套裝置采用人工智能系統(tǒng)控制，可以自動(dòng)控制干燥室、預(yù)熱室、流化床三部分加熱溫度，同時(shí)能隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)的溫度。實(shí)驗(yàn)裝置主要由實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器、氣源、產(chǎn)物接收器、氣相色譜、色譜工作站(計(jì)算機(jī))組成。</p><p>

51、;<b>　　圖2-2實(shí)驗(yàn)流程圖</b></p><p><b>　　圖2-3反應(yīng)裝置圖</b></p><p>　　1.氮?dú)?2.一氯甲烷 3.干燥劑 4.閥門 5.轉(zhuǎn)子流量計(jì) 6.預(yù)熱器 7.流化床反應(yīng)器 8.冷凝器 9.產(chǎn)物收集裝置 10.色譜 11.尾氣吸收裝置</p><p>　　將硅粉經(jīng)過(guò)適當(dāng)時(shí)間的真空干燥脫

52、水，再以一定的比例與催化劑及適當(dāng)比例的助催化劑充分混合后，裝入反應(yīng)器。之后進(jìn)行抽真空以檢查整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的氣密性，如果氣密性良好，則通入氮?dú)?，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下對(duì)預(yù)熱器及反應(yīng)器加熱，使之達(dá)到反應(yīng)所需要的溫度。溫度達(dá)到后，將氮?dú)鈸Q成一氯甲烷，氯甲烷和氫氣由鋼瓶中出來(lái)，經(jīng)過(guò)除水，以預(yù)設(shè)的氣體流量和比例通過(guò)體積流量控制器。反應(yīng)氣體在進(jìn)入流化床反應(yīng)器之前先經(jīng)過(guò)預(yù)熱加熱到反應(yīng)所需要的溫度，然后通過(guò)流化床底部的金屬燒結(jié)板分散后進(jìn)入主體反應(yīng)器，與觸體(硅粉

53、與催化劑)接觸后發(fā)生合成反應(yīng)。經(jīng)過(guò)反應(yīng)之后，氣態(tài)產(chǎn)物連同沒(méi)有反應(yīng)的一氯甲烷氣體一起經(jīng)過(guò)流化床頂部的玻璃布過(guò)濾，經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝，粗單體以液相分離出來(lái)。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1不同催化劑下二甲的選擇性和產(chǎn)量</p><p>　　使用國(guó)產(chǎn)催化劑A和國(guó)外催化劑B，在溫度270℃，氣速0.016m/

54、s，壓力0.3Mpa下，物料配比為硅粉/銅粉/鋅粉：150g/6g/0.6g，反應(yīng)8小時(shí)，每隔40分鐘測(cè)定粗單體質(zhì)量、二甲選擇性，得到圖3-1、3-2：</p><p>　　圖3-1 粗單體產(chǎn)量</p><p>　　圖3-2 二甲選擇性</p><p>　　在圖3-1、3-2中，粗單體產(chǎn)量和二甲選擇性均很低，在上述工藝條件下催化反應(yīng)沒(méi)有被激發(fā)?？赏茢嘣谠摋l件下無(wú)法激

55、發(fā)催化反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，可能是由于反應(yīng)溫度偏低，或催化劑（或助催化劑）與硅粉匹配性差導(dǎo)致本實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為驗(yàn)證我們的推測(cè)結(jié)果，將反應(yīng)溫度提高到295℃。</p><p>　　3.2相同催化劑在不同溫度下的選擇性和產(chǎn)量</p><p>　　使用國(guó)產(chǎn)催化劑A和國(guó)外催化劑B，在溫度295℃，氣速0.016m/s，壓力0.3Mpa下，物料配比為硅粉/銅粉/鋅粉：150g/6g/0.6g，反應(yīng)8小時(shí)，

56、每隔40分鐘測(cè)定粗單體質(zhì)量、二甲選擇性，得到圖3-3、3-4：</p><p>　　圖3-3 粗單體產(chǎn)量</p><p>　　圖3-4 二甲選擇性</p><p>　　圖3-3、3-4表明（帶*為295℃的數(shù)據(jù)）：反應(yīng)溫度提高至295℃后催化反應(yīng)可以激發(fā)，產(chǎn)量和選擇性恢復(fù)正常。此外，國(guó)外催化劑催化反應(yīng)獲得單體的質(zhì)量與二甲的選擇性均高于國(guó)內(nèi)商用催化劑說(shuō)明國(guó)外催化劑具有

57、雜質(zhì)少，活性穩(wěn)定，催化效率高的優(yōu)點(diǎn)，這說(shuō)明國(guó)產(chǎn)催化劑國(guó)產(chǎn)催化劑和國(guó)外催化劑相比還是有一定的的差距。</p><p>　　3.3相同催化劑在不同壓力下的選擇性和產(chǎn)量</p><p>　　為了試驗(yàn)壓力對(duì)反應(yīng)的影響，將原本壓力0.3Mpa提高到0.5MPa，使用國(guó)產(chǎn)催化劑A和國(guó)外催化劑B，在溫度270℃，氣速0.016m/s，壓力0.5Mpa下，物料配比為硅粉/銅粉/鋅粉：150g/6g/0.6

58、g，反應(yīng)8小時(shí)，每隔40分鐘測(cè)定粗單體質(zhì)量、二甲選擇性，得到圖3-5、3-6：</p><p>　　圖3-5 粗單體產(chǎn)量</p><p>　　圖3-6 二甲選擇性</p><p>　　通過(guò)對(duì)圖3-5、3-6比較（帶#號(hào)為0.5Mpa的數(shù)據(jù)），壓力的升高并沒(méi)有給產(chǎn)量和二甲選擇性帶來(lái)明顯的提升，這正如上文所說(shuō)，隨著系統(tǒng)壓力的提高，吸附進(jìn)一步強(qiáng)化，氯甲烷更多地覆蓋在觸體表

59、面，將會(huì)加快氯甲烷與硅的反應(yīng)速度。但是，當(dāng)壓力達(dá)到一定值后，氯甲烷在活性中心的吸附己趨飽和，即使繼續(xù)提高壓力，也不能提高產(chǎn)量和選擇性。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　1、在本試驗(yàn)中，反應(yīng)溫度是一個(gè)重要的影響因素。反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)不能活化；溫度過(guò)高，催化劑又容易失活。</p><p>　　2、在本評(píng)價(jià)系統(tǒng)中，

60、對(duì)國(guó)產(chǎn)商用催化劑與國(guó)外催化劑進(jìn)行平行性試驗(yàn)分析，國(guó)外催化劑活性相對(duì)較高。</p><p>　　3、在本次實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)壓力已達(dá)0.3Mpa后，繼續(xù)增加壓力對(duì)反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)量影響變小。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：</b></p><p>　　章基凱. 有機(jī)硅材料工業(yè)狀況和技術(shù)發(fā)展動(dòng)向[J]. 化學(xué)世界, 1996(7): 339-346

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