新型高催化活性納米鉑修飾電極的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、研制基于納米材料修飾的電極，并將其應(yīng)用于環(huán)境電化學(xué)方面的研究，是一個(gè)將納米技術(shù)、環(huán)境工程和電分析化學(xué)有機(jī)結(jié)合起來的嶄新領(lǐng)域，有利于建立電分析化學(xué)的新技術(shù)和新方法，促進(jìn)環(huán)境電化學(xué)的發(fā)展。
　　 本論文的工作主要集中在納米技術(shù)與電分析化學(xué)相結(jié)合的最活躍的研究領(lǐng)域之一——新型納米材料修飾電極的制備和應(yīng)用。本文采用了三種不同的方法制備出具有高催化活性的載鉑納米修飾電極，將其用于環(huán)境檢測(cè)，并對(duì)苯酚電化學(xué)氧化進(jìn)行了熱力學(xué)分析。本文的主要內(nèi)容

2、如下：
　　 1.以抗壞血酸為還原劑，采用一步原位化學(xué)還原法將納米金屬鉑直接修飾到玻碳電極表面制備了納米鉑修飾玻碳(PtNPs/GC)電極，結(jié)果表明，大量球形納米鉑顆粒修飾到玻碳電極表面，粒徑為40-200 nm。研究了電極性能和半胱氨酸在PtNPs/GC電極上的電化學(xué)行為。該修飾電極具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，并對(duì)甲醇具有良好的催化氧化作用。較高的pH和溫度有利于提高其氧化還原反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)：該修飾電極對(duì)半胱氨酸具有良好的催化氧

3、化性能，與鉑片電極相比，半胱氨酸的氧化峰電位降低了300 mV，氧化峰電流增加了12倍。半胱氨酸濃度在1.0×10-7 mol/L到1.3×10-5 mol/L范圍內(nèi)，其氧化峰電流與濃度呈良好的線性關(guān)系。可用于半胱氨酸的檢測(cè)，檢測(cè)下限為7.6×10-8 mol/L。
　　 2.利用循環(huán)伏安法研究了苯酚、鄰苯二酚和對(duì)苯二酚在PtNPs/GC電極上的電化學(xué)氧化行為。溫度、pH值和苯酚濃度對(duì)苯酚電化學(xué)氧化影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的

4、升高，苯酚電催化氧化峰電位逐漸降低，而峰電流逐漸增大。隨著pH值升高，氧化峰電位逐漸減小，氧化峰電流在pH小于7時(shí)逐漸減小，在pH=7.5時(shí)突然增大，超過7.5又減小。隨著苯酚濃度的增大，苯酚的氧化峰電位逐漸減小，峰電流增大。苯酚在PtNPs/GC電極上的電化學(xué)氧化反應(yīng)活化能為14.6 kJ/mol。在溫度為187 K時(shí)只有聚合過程而沒有其他的副反應(yīng)發(fā)生。在溫度超過375 K后，電極表面發(fā)生的主要反應(yīng)是苯酚的降解和自發(fā)形成聚合膜。苯酚的

5、氧化是在鉑氧化物表面發(fā)生的。介質(zhì)的類型和pH對(duì)苯酚的氧化機(jī)理沒有影響。常溫下，苯酚在PtNPs/GC電極上的氧化過程以聚合為主，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的生成速率是其控制步驟。
　　 鄰苯二酚在PtNPs/GC電極上的氧化過程是擴(kuò)散控制過程，氧化峰電流隨著溫度的升高而增大，而氧化峰電位逐漸減小。在不同體系中，其電化學(xué)氧化反應(yīng)的機(jī)理不同。在常溫條件下，鄰苯二酚可以自發(fā)的在電極表面發(fā)生聚合反應(yīng)，生成具有導(dǎo)電性的聚合膜。反應(yīng)的溫度、鄰苯二酚

6、的濃度，介質(zhì)類型和pH對(duì)其氧化過程均有較明顯的影響。
　　 對(duì)苯二酚在PtNPs/GC電極上的催化氧化反應(yīng)活化能為14.0 KJ/mol。且隨溫度的升高，反應(yīng)可逆性降低，氧化峰電流的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系。
　　 3.以血紅蛋白(Hb)為組裝分子，利用自組裝技術(shù)成功地將Hb組裝到PtNPs/GC電極上。使用交流阻抗技術(shù)對(duì)Hb修飾的PtNPs/GC電極(Hb/PtNPs/GC)的性能進(jìn)行電化學(xué)表征。結(jié)果表明Hb自組裝膜

7、對(duì) H2O2的還原反應(yīng)和Hb的直接電子轉(zhuǎn)移具有催化作用。Hb/PtNPs/GC電極具有比PtNPs/GC電極更好的催化還原H2O2的能力。H2O2濃度在5.0×10-6 mol/L到4.5×10-4 mol/L范圍內(nèi)，Hb/PtNPs/GC電極對(duì)H2O2的催化還原電流與其濃度呈線性關(guān)系。最低檢測(cè)限為7.4×10-7 mol/L。
　　 4.用電化學(xué)方法制備了聚合鄰苯二酚/鉑復(fù)合物修飾膜。電化學(xué)聚合的電位范圍在-0.6～0.8 V

8、可以得到具有良好電活性的聚合鄰苯二酚膜。利用循環(huán)伏安法成功的將金屬鉑納米顆粒引入聚合膜中。復(fù)合修飾膜對(duì)甲醇的催化氧化活性和鉑顆粒的大小和分散性能有關(guān)。同時(shí)聚合膜對(duì)甲醇的催化氧化有協(xié)同作用，和直接在玻碳電極表面沉積金屬鉑相比，復(fù)合物對(duì)甲醇的催化氧化能力提高了70[％]。這種用電化學(xué)方法制備的復(fù)合膜可以作為一種新型電極材料。
　　 5.研究了甲醛在聚合鄰苯二酚/鉑復(fù)合物修飾膜電極上的電化學(xué)行為。利用循環(huán)伏安法研究了電解質(zhì)、pH、掃速