鎳氮配體催化無(wú)銅sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)畢業(yè)論文

1、<p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要3</b></p><p><b>　　第一章 引言5</b></p><p>　　1.1 鎳催化的Sonogashira反應(yīng)研究進(jìn)展6</p><p>　　1.2 Sonogashira的

2、反應(yīng)機(jī)理6</p><p>　　1.2.1 銅鹽（碘化亞銅，氯化銅等）參與的Sonogashira反應(yīng)機(jī)理7</p><p>　　1.2.2 無(wú)銅的Sonogashira反應(yīng)機(jī)理8</p><p>　　1.3 鎳催化的Sonogashira反應(yīng)9</p><p>　　1.4 Sonogashira反應(yīng)的應(yīng)用9</p>

3、<p>　　1.5 本文的研究?jī)?nèi)容10</p><p>　　1.6 本文的創(chuàng)新點(diǎn)11</p><p>　　第二章 鎳、氮配體催化無(wú)銅Sonogashira反應(yīng)12</p><p><b>　　2.1 引言12</b></p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)部分12</p><p>　

4、　2.2.1 主要測(cè)試儀器12</p><p>　　2.2.2 原料與試劑12</p><p>　　2.2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程15</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析16</p><p>　　2.4 本章小結(jié)19</p><p><b>　　結(jié)論20</b></p>&

5、lt;p><b>　　致謝21</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)22</b></p><p>　　鎳/氮配體催化無(wú)銅Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)</p><p>　　艾麥提江?麥提圖爾蓀 指導(dǎo)老師：周蓉</p><p>　　摘要：過(guò)渡金屬催化的碳-碳鍵形成的反應(yīng)是當(dāng)前有機(jī)合

6、成反應(yīng)的重要反應(yīng)。Sonogashira是其中一個(gè)重要的手段。反應(yīng)常用Pd/Cu化合物為催化劑，今年來(lái)，廉價(jià)易得Ni催化劑得到廣泛關(guān)注。本論文以鎳催化的碳-碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)中的Sonogashira反應(yīng)以及反應(yīng)中鎳催化體系的反應(yīng)條件選擇做了研究，選出較適合的反應(yīng)條件，進(jìn)行底物電子和空間效應(yīng)的考察，以研究催化性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。</p><p>　　我們選出不同結(jié)構(gòu)的鹵代物與苯乙炔反應(yīng)，以無(wú)水氯化鎳作為催化劑，碳酸鉀作為

7、堿，正丁醇作為溶劑，發(fā)現(xiàn)在該催化體系下，鹵代芳烴具有吸電子基團(tuán)的底物更利于反應(yīng)的進(jìn)行，通常由于N等雜原子對(duì)金屬的毒化作用使得反應(yīng)難以進(jìn)行的雜環(huán)鹵代物也能順利得到相應(yīng)的產(chǎn)物。</p><p>　　關(guān)鍵詞：鎳催化；Sonogashira反應(yīng)；無(wú)銅催化</p><p>　　Nickel/nitrogen ligand catalyze the reaction of copper-free So

8、nogashira</p><p>　　AiMaiTiJiang Tutor：Zhou Rong</p><p>　　Abstract：The reaction of carbon carbon bonds catalyzed by transition metal is an important reaction in organic synthesis. Currently, Son

9、ogashira reaction is an important means of modern organic synthesis. Pd/Cu compounds usually have been widely used as the catalysts of Sonogashira reaction. Recently years, Ni catalyst got widely attention because of its

10、 cheap and easy to get. The catalyst of NiCl2/N-ligand was used into the Sonogashira reaction. To investigate the relationship between catalyst </p><p>　　In this section we choose different substrates reacte

11、d with phenylacetylene, anhydrous nickel chloride as a catalyst, potassium carbonate as a base, n-butanol as the solvent. Aryl halides with electrondrawing groups could reactivity smoothly, and the structures of heterocy

12、cles, which made metal catalyst deactivated because of N atom, as start materials can also get corresponding products.</p><p>　　Key words: Nickel Sonogashira reaction No copper-catalyzed</p><p&

13、gt;<b>　　引言</b></p><p>　　碳-碳鍵構(gòu)成了有機(jī)化合物的基本構(gòu)架，鹵代芳烴等雜化原子與親核性碳原子之間的偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵的重要反應(yīng)之一。過(guò)去的幾年，鈀催化的碳-碳鍵形成反應(yīng)極大的推動(dòng)了有機(jī)合成的發(fā)展，廣泛用于天然產(chǎn)物，醫(yī)藥物中間體的合成及先進(jìn)功能材料的制備方面發(fā)揮了重要的作用。典型的碳-碳鍵反應(yīng)包括Suzuki反應(yīng)，Sonogashira反應(yīng)，Hiyama反應(yīng)、K

14、umada反應(yīng)、Ullmann反應(yīng)等[1-2]，如下圖所示。</p><p>　　圖1 過(guò)渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)</p><p>　　過(guò)渡金屬催化的碳-碳鍵形成反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成中最重要的方法之一。其中如鈀、鎳催化Sonogashira反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵重要方法之一，Sonogashira反應(yīng)是一類由過(guò)渡金屬催化末端的炔烴與型碳的交聯(lián)偶合反應(yīng)。</p><p>　　

15、Sonogashira反應(yīng)是合成類炔烴和大共軛缺性化合物的重要方法，被廣泛的用于醫(yī)藥，農(nóng)藥和有機(jī)光電材料的合成中。</p><p>　　1.1 鎳催化的Sonogashira反應(yīng)研究進(jìn)展</p><p>　　過(guò)渡金屬配合物催化的末端炔烴與鹵代芳烴等的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，我們稱之為Sonogashira反應(yīng)。該反應(yīng)最早由Heck在1975年獨(dú)立報(bào)道。兩者的方法都采用鈀作為催化劑，但所使用的溶劑都需

16、要較高的反應(yīng)溫度。</p><p>　　由于鈀催化劑價(jià)格昂貴以及銅鹽的加入導(dǎo)致炔烴的發(fā)生自偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生炔烴二聚物，對(duì)產(chǎn)品分離造成困難，近年來(lái)無(wú)銅，鎳的催化體系受到化學(xué)研究者的關(guān)注。</p><p>　　如前所述，Sonogashira反應(yīng)中常用的催化劑為Pd/Cu化合物。雖然在其它的一些偶聯(lián)反應(yīng)中，Ni與Pd有著同樣顯著的催化作用，且較Pd化合物高昂的價(jià)格來(lái)說(shuō)Ni催化劑更為廉價(jià)易得。<

17、;/p><p>　　1.2 Sonogashira的反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　過(guò)渡金屬配合物催化的末端炔烴與鹵代芳烴或者鹵代烯烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，我們稱之為Sonogashira反應(yīng)。</p><p>　　經(jīng)典的Sonogashira反應(yīng)的催化劑是PdCl/CuI，通常在有機(jī)胺存在下或者在有機(jī)胺溶液中進(jìn)行。目前被廣泛認(rèn)可的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理如下圖所示：

18、</p><p>　　圖2 Sonogashira反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　Sonogashira反應(yīng)的機(jī)理一直是一個(gè)有爭(zhēng)議的研究課題，該反應(yīng)機(jī)理的研究至今仍在進(jìn)行。根據(jù)目前所報(bào)道的文獻(xiàn)，該反應(yīng)機(jī)理可以分為兩類：（1）銅鹽參與的Sonogashira反應(yīng)機(jī)理 （2）無(wú)銅的Sonogashira反應(yīng)機(jī)理。</p><p>　　1.2.1 銅鹽（碘化亞銅，氯化銅等）

19、參與的Sonogashira反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　對(duì)于銅參與的Sonogashira反應(yīng)機(jī)理目前還尚存爭(zhēng)議，化學(xué)家已經(jīng)通過(guò)物理學(xué)的方法觀察到均相反應(yīng)中形成的中間體，并且通過(guò)對(duì)中間體分析提出一個(gè)相對(duì)合理的機(jī)理，但難于對(duì)此有機(jī)金屬中間體進(jìn)行分離和表征。</p><p>　　銅參與的Sonogashira反應(yīng)機(jī)理如下圖所示：</p><p>　　圖3 銅參與的So

20、nogashira反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　1.2.2無(wú)銅的Sonogashira反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　首先是鹵代芳烴對(duì)催化劑活性物質(zhì)氧化加成反應(yīng)，然后炔烴作為配體取代并在溶劑的作用下形成碳-碳雙鍵，再經(jīng)還原消除得到偶聯(lián)產(chǎn)物。</p><p>　　無(wú)銅催化Sonogashira反應(yīng)機(jī)理如圖：</p><p>　　圖4 無(wú)銅催化so

21、nogashira反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　1.3 鎳催化的Sonogashira反應(yīng)</p><p>　　目前，鈀鹽為絕大多數(shù)偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，由于鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)比較溫和催化轉(zhuǎn)化率也比較高，底物的實(shí)用性也比較廣泛。因此鈀鹽被用于經(jīng)典的Sonogashira反應(yīng)的催化劑。但是鈀鹽相對(duì)來(lái)說(shuō)價(jià)格較為昂貴并且后續(xù)處理中無(wú)法完全的分離。因此因此大家研究的重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向以尋求廉價(jià)易得的、高效的催

22、化體系為主要的趨勢(shì)。因而鎳鹽引起了科學(xué)家們的極大的興趣。相對(duì)來(lái)說(shuō)鎳鹽較為便宜而且鎳鹽可能催化鈀鹽不能催化的偶聯(lián)反應(yīng)。另外在偶聯(lián)反應(yīng)鎳催化比鈀鹽催化可能在不同的區(qū)域選擇性以及官能團(tuán)選擇性等方面有一定的優(yōu)勢(shì)。此有必要研究由鎳催化的Sonogashira反應(yīng)體系。在現(xiàn)代有機(jī)合成反應(yīng)中廉價(jià)的鎳為催化劑催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)成為了熱點(diǎn)。</p><p>　　我國(guó)胡西砳2009年在JACS雜志發(fā)表了文章，他是將氮/鎳配合物用于S

23、onogashira反應(yīng)。該反應(yīng)體系對(duì)難以反應(yīng)的鹵代物也能獲得不錯(cuò)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。</p><p>　　Yamamoto在1970年提出了Ni的還原消除及氧化加成反應(yīng)機(jī)理。1972年NiC1催化下的格氏試劑與 鹵代烴的偶聯(lián)由Kumada和Corriu獨(dú)立報(bào)道。Ni催化劑對(duì)于鹵代烴與格氏試劑的偶聯(lián)有很好的催化效果。</p><p>　　1.4 Sonogashira反應(yīng)的應(yīng)用<

24、/p><p>　　作為引入炔烴鍵的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)是形成碳-碳鍵重要的反應(yīng)之一，在合成，開(kāi)發(fā)共軛鏈的有機(jī)材料分子的工程中有著極其重要的作用，廣泛用于天然產(chǎn)物，醫(yī)藥物中間體的合成及先進(jìn)功能材料的制備。</p><p>　　1.5本文的研究?jī)?nèi)容</p><p>　　自Sonogashira反應(yīng)發(fā)現(xiàn)以來(lái)，Pd/Cu催化劑是應(yīng)用最多的Snogashira反應(yīng)催化體

25、系，隨后在這個(gè)基礎(chǔ)上人們逐漸的發(fā)現(xiàn)了各種單一的過(guò)渡金屬催化劑體系。但是由于Pd催化劑價(jià)格比較昂貴并且在后續(xù)處理中無(wú)法完全的分離，限制了大規(guī)模工業(yè)合成的應(yīng)用，因此大家研究的重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向以尋求廉價(jià)易得的、高效及安全的催化體系為主要的趨勢(shì)，并取得了一切重要的進(jìn)展。其中鎳催化、無(wú)銅催化引起人們的關(guān)注的并取得了較大的進(jìn)步。</p><p><b>　　1.6本文的創(chuàng)新點(diǎn)</b></p>

26、<p>　　經(jīng)典的Sonogashira反應(yīng)都是在堿存在的條件下Pd-Cu聯(lián)合催化劑催化的，大部分需要加入相應(yīng)的配體，反應(yīng)體系可謂相當(dāng)?shù)膹?fù)雜，反應(yīng)所需的催化劑 溶劑等價(jià)格較為昂貴。</p><p>　　因此本課題首先從經(jīng)濟(jì)以及環(huán)保方面考慮，設(shè)計(jì)了反應(yīng)條件相對(duì)簡(jiǎn)單，較為合理的NiCl外加配體的催化體系并且沒(méi)有Cu的參與。</p><p>　　此外本課題在篩選不同種類及不同強(qiáng)度的堿，

27、不同溶劑（極性與非極性溶劑）后，選定最優(yōu)反應(yīng)條件以及底物的篩選，采用不同空間和電子結(jié)構(gòu)的底物探索該催化體系下，底物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。</p><p>　　第二章 鎳/氮配體催化無(wú)銅Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)</p><p><b>　　2.1引言</b></p><p>　　自1975年Sonogashira反應(yīng)報(bào)道以來(lái)，經(jīng)過(guò)多

28、年的發(fā)展現(xiàn)在已經(jīng)成為有機(jī)合成的重要的方法之一，被廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥以及功能材料等方面。通常用鈀作為催化劑用于經(jīng)典的Sonogashira反應(yīng)，但是由于鈀催化劑價(jià)格昂貴并回收率不高等原因，科學(xué)家們正在研究，探索采用不同催化劑和反應(yīng)條件。本試驗(yàn)主要采用無(wú)需銅并外加配體的鎳作為催化劑的Sonogashira反應(yīng)，以此選定最優(yōu)反應(yīng)條件。</p><p><b>　　2.2實(shí)驗(yàn)部分</b></p

29、><p>　　2.2.1主要測(cè)試儀器</p><p>　　實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器列入表中</p><p>　　2.2.2 原料與試劑</p><p><b>　　2.2.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程</b></p><p>　　不同堿性反應(yīng)條件對(duì)無(wú)銅Sonogashira反應(yīng)的影響</p><p>　　

30、取六個(gè)25mL的試管依次都加入溴苯0.5 mmol，苯乙炔0.6 mmol， NiCl2 0.05 mmol，鄰氮二菲0.05 mmol，再每個(gè)試管中分別加入1 mmol的碳酸氫鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，三乙胺以及吡啶。試管在100攝氏度的硅油浴中加熱20個(gè)小時(shí)。加熱完取出試管并在每個(gè)試管中加入2 mL的水，2 mL的乙酸乙酯，進(jìn)行薄層色譜分析，確定有產(chǎn)物的再進(jìn)行氣相色譜儀去分析。</p><p>　　不同溶

31、劑對(duì)無(wú)銅Sonogashira反應(yīng)的影響</p><p>　　取六個(gè)25 mL的試管依次都加入溴苯0.5 mmol，苯乙炔0.6 mmol， NiCl2 0.05 mmol，鄰氮二菲0.05 mmol，碳酸鉀 1 mmol，分別加入2 mL的水，2 mL的1.4二氧六環(huán)，2 mL的DMF，2 mL的DMA，2 mL的正丁醇。試管在100攝氏度的硅油浴中加熱20個(gè)小時(shí)，加熱完取出試管并在每個(gè)試管中加入2 mL的水，

32、2 mL的乙酸乙酯，進(jìn)行薄層色譜分析后在，確定有產(chǎn)物的再進(jìn)行氣相色譜儀去分析。</p><p>　　不同底物對(duì)無(wú)銅Sonogashira反應(yīng)的影響</p><p>　　取六個(gè)25 mL的試管依次都加入芳基溴0.5 mmol，苯乙炔0.6 mmol，NiCl2 0.05 mmol，鄰氮二菲 0.05 mmol，K2CO3 1 mmol，正丁醇3 mL，100 ℃，試管中并在硅油浴中加熱20

33、h。在紫外光譜儀測(cè)定有沒(méi)有產(chǎn)物生成，有了產(chǎn)物再到氣相色譜儀去分析不同溴代雜環(huán)芳烴。</p><p>　　2.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析</p><p>　　2.3.1不同的堿性條件對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　　上表所示經(jīng)過(guò)反復(fù)的做實(shí)驗(yàn)得出不同的產(chǎn)率，如1所示：</p><p>　　表1.堿對(duì)的Sonogashira反應(yīng)的影響</p>

34、<p>　　我們對(duì)堿進(jìn)行了考察，結(jié)果表明無(wú)機(jī)堿比有機(jī)堿（三乙胺，吡啶）更利于反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)使用強(qiáng)堿NaOH、KOH時(shí)，反應(yīng)往往出現(xiàn)很多副產(chǎn)物，當(dāng)使用弱堿時(shí)NaHCO3時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率不高。碳酸鉀在反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性，使得反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到76%，因此選擇碳酸鉀為反應(yīng)的最佳堿。</p><p>　　2.3.2不同的溶劑對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　　上表所示經(jīng)過(guò)反復(fù)的做實(shí)驗(yàn)得出不同

35、的產(chǎn)率，如表2所示：</p><p>　　表2.溶劑對(duì)Sonogashira反應(yīng)的影響</p><p>　　如上表所示結(jié)果表明 如上表所示結(jié)果表明 在相同的堿性條件下，篩選不同類型的溶劑（DMA、DMF、1,4-二氧六環(huán)、水，正丁醇等），正丁醇作為溶劑時(shí)反應(yīng)活性較好，產(chǎn)率達(dá)到76%。因此選擇正丁醇為反應(yīng)的溶劑。</p><p>　　綜上我們選定的最優(yōu)反應(yīng)條件是：以正

36、丁醇為溶劑，K2CO3為堿，溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)。</p><p>　　2.3.3不同的底物收率</p><p>　　2.3.3.1不同的取代溴苯</p><p><b>　　底物的擴(kuò)展</b></p><p>　　如表3所示結(jié)果表明，鎳催化體系對(duì)不同的芳基溴均有催化活性，無(wú)論是含有供電子基團(tuán)還是吸電子基團(tuán)的

37、芳香族溴代物，在該催化體系下，均能與苯乙炔反應(yīng)。從電子效應(yīng)角度看，芳環(huán)上帶有吸電子基團(tuán)的溴代物較具有供電子基團(tuán)的底物反應(yīng)活性高。從空間位阻的角度看，鄰位含有取代基的芳香族溴代物的活性較低，這可能是由于空間位阻較大，阻礙了催化劑中心金屬與底物的氧化加成。在堿性條件下，官能團(tuán)醛基可能會(huì)發(fā)生水解或縮合反應(yīng)，在我們的體系中，這類底物轉(zhuǎn)化率不錯(cuò)，說(shuō)明我們的催化體系具有良好的官能團(tuán)耐受性。</p><p>　　表3 苯乙炔與

38、不同取代溴苯的“copper-free”Sonogashira反應(yīng)</p><p>　　2.3.3.2不同溴代雜環(huán)芳烴、氯代雜環(huán)芳烴與苯乙炔的反應(yīng)</p><p>　　由于底物上的氮原子對(duì)金屬催化活性中心具有毒害作用，因此關(guān)于溴代雜環(huán)芳烴、氯代雜環(huán)芳烴的報(bào)道較少。如上表所示結(jié)果表明，鎳催化體系對(duì)不同溴代雜環(huán)芳烴、氯代雜環(huán)芳烴均有一定的催化活性。從表可以看出炔烴與3-溴喹啉的Sonogash

39、ira反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到79%。而氯代雜環(huán)底物的反應(yīng)活性更低，對(duì)于含吸電子基團(tuán)的對(duì)硝基氯苯，只得到28%的轉(zhuǎn)化率。</p><p>　　表4 不同溴代雜環(huán)芳烴、氯代雜環(huán)芳烴與苯乙炔的“copper-free”Sonogashira反應(yīng)</p><p><b>　　2.4本章小結(jié)</b></p><p>　　本章發(fā)展了一個(gè)相對(duì)來(lái)說(shuō)更為簡(jiǎn)便，成本較低，綠

40、色的無(wú)需外加銅鹽的鎳催化外加配體的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)體系。</p><p>　　主要考察了堿和溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選定了最優(yōu)條件：以正丁醇為溶劑，K2CO3為堿，溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)。</p><p>　　根據(jù)研究結(jié)果表明該鎳催化的Sonogashira反應(yīng)體系對(duì)不同的芳基溴，不同溴代雜環(huán)芳烴、氯代雜環(huán)芳烴均有一定的催化活性。</p><

41、;p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　發(fā)展了一個(gè)相對(duì)來(lái)說(shuō)更為環(huán)保，簡(jiǎn)便的，成本較低，不需要外加銅鹽外加配體的鎳催化Sonogashira反應(yīng)體系。反映在不同的堿性條件下，不同的溶劑作為溶劑，變換不同的底物情況下均有較好的催化效果及活性。比起傳統(tǒng)的Pd/Cu作為催化劑的Sonogashira反應(yīng)，鎳催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)體系表現(xiàn)出了表現(xiàn)出了不錯(cuò)的催化活性及優(yōu)點(diǎn)

42、（如：廉價(jià)，催化劑回收率較高，環(huán)保等等）。</p><p>　　發(fā)展了一個(gè)無(wú)需外加銅的單一的鎳催化Sonogashira反應(yīng)體系。對(duì)底物的擴(kuò)展得到了較好的催化效果。該反應(yīng)體系條件溫和，操作簡(jiǎn)單，試劑廉價(jià)易得。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　時(shí)間過(guò)的好快 大學(xué)生涯即將結(jié)束?；叵氪髮W(xué)四年生活充滿了風(fēng)采，充滿了挑戰(zhàn),和

43、大學(xué)同學(xué)一起度過(guò)的歡樂(lè)的時(shí)光也即將成為回憶?，F(xiàn)在想起來(lái)大學(xué)的四年不論在生活，學(xué)習(xí)以及思想上都使我得到了很大的成長(zhǎng)在以后的日子里這將是一段美好并值得懷念的記憶，會(huì)讓我終身受用。</p><p>　　本論文的完成得益于我的導(dǎo)師周蓉老師的悉心指導(dǎo)。不論在論文的修改以及改進(jìn)中有她無(wú)私的指導(dǎo)和幫助，為此老師傾注了大量的心血，論文的最終完稿得基于老師支持與幫助。周老師的悉心指導(dǎo)，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度以及深厚的學(xué)識(shí)讓我受益匪淺，在此

44、我表示衷心的感謝。</p><p>　　由于我學(xué)術(shù)水平有限，所完成的論文難免會(huì)有不足之處，望老師和學(xué)友指正與批評(píng)！</p><p>　　最后，非常感謝新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)及化學(xué)工程學(xué)院對(duì)我的培養(yǎng)！</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：</b></p><p>　　[1] Stafan Brse.Palladium –catal

45、ysed reactions in solid phase organic synthesis [J]. Tetrahedron, 2003, 59(7): 885-939.</p><p>　　[2] Branden L.Synthesis of Acetylenes,Allenesand Cu-mulenes: Methods and Techniques [M]. NewYork: Elsevier Aca

46、demic Press, 2004.</p><p>　　[3] Yin L,Liebscher J. Carbon-carbon coupling reactions catalyzed by heterogeneous Palladium catalysts [J]. Chem. Rev., 2007, 107(1): 133-173.</p><p>　　[4] Amato

47、re C,Jutand A. Mechanistic and kinetic studies of palladium catalytic systems [J]. J. Organoment. Chem., 1999, 576: 254-278.</p><p>　　[5] Ei-ichi Negishi,Arminde Meijere. Handbook of Ganopalladium Chemistry

48、 for Organic Synthesis [M]. NewYork: Wiley, 2002.</p><p>　　[6] Heck R F.Aromatic haloethylation with palladium and copper halides [ J]. J. Am. Chem. Soc.,

49、60;1968, 90: 5538-5542. </p><p>　　[7] Jang S B.Polymer-bound palladium-catalyzed coupling of allylicalchols with hypervalent Iodonium salts [J].Tetrahedron Lett., 1997, 38(25): 4421-4424.</

50、p><p>　　[8] Stephen P S.Catalytic cross-coupling reactions in biaryl synthesis [J].Tetrahedron, 1998, 54(2): 263-303.</p><p>　　[9] Irina P B.Palladium catalyzed C-C and C-heteroatom bond formatio

51、n reactions [J] Pure and. Appl. Chem.,1997, (4): 471-476.</p><p>　　[10] Sonogashira K A,convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic Hydrogen with bromoalkenes, iodo

52、arenes and bromopyridines [J]. Tetrahedron Lett., 1975, 16: 4467-4470.</p><p>　　[11] Choudary B M,Madhi S., Kantam M. L. Synthesis of Surface organopalladium intermediates in coupling reactions:

53、 the mechanistic insight [J]. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126: 2292-2293</p><p>　　[12] Ogawa T,Kusume K., Tanaka M. An alternative method for the stereospecific synthesis Of conjugated alkenynes via the