離子色譜法在文物保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用及進(jìn)展

1、<p>　　離子色譜法在文物保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用及進(jìn)展</p><p>　　【摘 要】離子色譜法是測(cè)定無(wú)機(jī)鹽離子及部分極性有機(jī)物種類和含量的有效檢測(cè)方法。本文闡述了離子色譜法的特點(diǎn)；總結(jié)了其在文物預(yù)防性保護(hù)，出水文物保護(hù)，不可移動(dòng)石質(zhì)文物、陶瓷器、土遺址、壁畫等文物保護(hù)修復(fù)中的應(yīng)用研究；并展望了離子色譜法在文物保護(hù)領(lǐng)域中的發(fā)展前景。 </p><p>　　【關(guān)鍵詞】離子色譜法 預(yù)防性

2、保護(hù) 出水文物 不可移動(dòng)石質(zhì)文物 </p><p><b>　　一、引言 </b></p><p>　　離子色譜法屬于高效液相色譜的一種，是測(cè)定陰離子、陽(yáng)離子及部分極性有機(jī)物種類和含量的一種液相色譜方法。分離機(jī)理主要是離子交換，基于離子交換樹(shù)脂上可解離的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換。分離方式分為三種：離子交換色譜、離子排斥色譜、離子對(duì)色譜。離

3、子色譜儀由貯液罐、輸液泵、進(jìn)樣器、分離柱、抑制器、檢測(cè)器及色譜工作站組成（見(jiàn)圖1）。 </p><p>　　離子色譜法因其快速、方便、靈敏度高、選擇性好、可同時(shí)分析多種離子等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、自來(lái)水工業(yè)、石油化工、食品、農(nóng)業(yè)、地質(zhì)、醫(yī)藥和生物等領(lǐng)域[1]。隨著文物科技保護(hù)的不斷發(fā)展，離子色譜法在文物研究上的應(yīng)用也越來(lái)越多[2-4]?；诮陙?lái)文獻(xiàn)，本文綜述了離子色譜法的特點(diǎn)及在文物保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，展望了

4、離子色譜法在文物保護(hù)中的發(fā)展前景。 </p><p>　　二、離子色譜法在文物保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用 </p><p>　　1.離子色譜法在文物預(yù)防性保護(hù)中的應(yīng)用 </p><p>　　1930年，在意大利羅馬召開(kāi)的“關(guān)于藝術(shù)品保護(hù)國(guó)際研討會(huì)”第一次提出預(yù)防性保護(hù)的概念，即是對(duì)博物館藏品保存環(huán)境實(shí)現(xiàn)有效管理、監(jiān)測(cè)、評(píng)估和控制，抑制環(huán)境因素對(duì)文物的危害，使文物長(zhǎng)期處于“穩(wěn)定

5、、潔凈”的安全保存環(huán)境中，以達(dá)到有效長(zhǎng)久保護(hù)和保存文物的目的。館藏文物保存環(huán)境是指包括庫(kù)房、展廳、展柜、儲(chǔ)物柜（箱、盒）等的物理、化學(xué)、生物條件。溫度、濕度、光照、污染氣體、蟲(chóng)害和霉菌等環(huán)境因素均是引起館藏文物劣化和損害的原因[5]。其中污染氣體分為以下幾類：（1）有機(jī)化合物：甲酸、乙酸、甲醛、乙醛等，主要是從館藏環(huán)境中各種裝飾裝修材料中散發(fā)出來(lái)的，或者是文物修復(fù)不當(dāng)殘留在文物表面的，均對(duì)文物有腐蝕作用[6]。（2）含氮化合物：一氧化氮

6、、二氧化氮等，這些氣體分子可轉(zhuǎn)化成硝酸與亞硝酸，對(duì)金屬文物、紡織品、石質(zhì)文物、壁畫等產(chǎn)生破壞作用。（3）含硫化合物：二氧化硫等，對(duì)所有文物均有一定的腐蝕作用[7]。（4）堿性氣體：氨氣，主要來(lái)源于建筑、裝修材料中釋放及參觀者汗液揮發(fā)，會(huì)使有機(jī)質(zhì)文物脫色、褪色[8]。因此，有效地監(jiān)測(cè)、檢測(cè)和控制博物館微環(huán)境中的多種污染氣體十分必要，離子色譜法的發(fā)展為檢測(cè)污染氣體的種類和含</p><p>　　比利時(shí)安特衛(wèi)普大學(xué)的V

7、elichka Kontozova-Deutsch[9]等人對(duì)德國(guó)科隆大教堂的空氣樣品進(jìn)行了離子色譜檢測(cè)分析，通過(guò)選擇合適的色譜柱、優(yōu)化淋洗液和流速，確定了空氣樣品中甲酸和乙酸氣體的濃度，并對(duì)比兩種色譜柱對(duì)氟離子、甲酸根離子及乙酸根離子的分離效果，表明IonPacAS14色譜柱可同時(shí)有效分離這三種物質(zhì)。上海博物館徐方圓[10]等人通過(guò)“無(wú)動(dòng)力擴(kuò)散采樣-離子色譜”技術(shù)，對(duì)文物藏展常用的14種木材進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果顯示，紅橡、樟木及經(jīng)防腐處理

8、過(guò)的椴木與棱柱木中的甲酸、乙酸含量較高，應(yīng)謹(jǐn)慎使用；并提出采用鋁塑膜包裹后的木材能較好地阻隔藏展木材中污染氣體的釋放，可有效降低展柜污染氣體對(duì)文物的腐蝕破壞。劉霞[8]等人通過(guò)自制的無(wú)動(dòng)力擴(kuò)散采樣器與離子色譜儀，對(duì)博物館微環(huán)境中的堿性氣體氨氣進(jìn)行了采樣分析，獲得了采樣點(diǎn)氨氣的濃度，對(duì)博物館館藏文物環(huán)境的監(jiān)測(cè)、檢測(cè)、控制提供了參考方法。 </p><p>　　2.離子色譜法在出水文物保護(hù)中的應(yīng)用 </p>

9、;<p>　　隨著我國(guó)水下考古快速發(fā)展，各地紛紛展開(kāi)了水下考古調(diào)查和發(fā)掘。近年來(lái)的水下考古項(xiàng)目有：西沙“華光礁I號(hào)”南宋沉船發(fā)掘、福建“半洋礁I號(hào)”沉船水下考古、廣東“南澳I號(hào)”沉船水下考古、寧波“小白礁I號(hào)”沉船水下考古、遼寧“丹東I號(hào)”沉船水下考古調(diào)查、廣東“南海I號(hào)”沉船考古發(fā)掘與保護(hù)等。伴隨水下考古的發(fā)掘，涌現(xiàn)了大批出水文物。這些出水文物，特別是從海洋中打撈出來(lái)的，長(zhǎng)期受海水侵蝕，含有大量的鹽分。一旦出水，可溶鹽在

10、器物內(nèi)部反復(fù)溶解和重結(jié)晶，致使出水陶瓷器酥松脆弱、釉面剝落，會(huì)加速金屬器的銹蝕等。所以在保護(hù)修復(fù)處理過(guò)程中需要對(duì)其脫鹽，脫鹽前需確定結(jié)晶鹽的成分和含量，并選擇合適的脫鹽方法和判斷脫鹽終點(diǎn)。離子色譜法是測(cè)定無(wú)機(jī)鹽離子種類和含量的有效檢測(cè)方法。在文物保護(hù)領(lǐng)域，常選用離子色譜儀檢測(cè)文物脫鹽過(guò)程中的離子種類和濃度，通過(guò)離子濃度的變化來(lái)監(jiān)測(cè)出水文物脫鹽的過(guò)程及脫鹽終點(diǎn)的判斷，并大致確定文物中結(jié)晶鹽的成分。 </p><p>

11、;　　陳岳[11]等人通過(guò)離子色譜儀對(duì)“華光礁I號(hào)”南宋沉船的陶瓷樣品進(jìn)行了處理分析，測(cè)出陶瓷器中的含鹽量都很高，達(dá)到數(shù)百數(shù)千微克/克?？扇茺}中陽(yáng)離子主要為Na+、K+、Mg2+、Ca2+，陰離子主要為Cl-、SO42-，說(shuō)明陶瓷器樣品中含有大量的可溶鹽。這些鹽分在長(zhǎng)期的保存中會(huì)反復(fù)溶解和析出，對(duì)文物有損害，所以需要對(duì)其進(jìn)行脫鹽。文中利用電導(dǎo)率儀與離子色譜儀來(lái)監(jiān)測(cè)脫鹽過(guò)程，對(duì)比了三種脫鹽方法，篩選出最有效的方法為超聲脫鹽法。但基于文物的

12、安全考慮，建議多種方法合理結(jié)合，確保文物安全有效地脫鹽。成小林[12]等人利用X射?衍射儀、X射線熒光儀、離子色譜儀分別對(duì)室外保存、水下打撈及近海出土的鐵質(zhì)文物銹蝕樣品中氯元素的存在形式及含量進(jìn)行了分析對(duì)比，其中離子色譜儀主要是測(cè)定鐵質(zhì)文物銹蝕樣品中可溶性氯含量。結(jié)果表明，海水打撈的鐵質(zhì)文物中的氯含量最高。金濤[13]等人利用離子色譜法等分析方法對(duì)寧波“小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件進(jìn)行了全面調(diào)查，其中可溶鹽主要為Na+、K+、Mg2+、Ca2+

13、、Cl-、SO42-等離子。其中離子含量較高，由此判斷船體需要進(jìn)行脫鹽處理；并通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，確定清水浸泡法可以有效去除部分可溶</p><p>　　除了上述應(yīng)用外，離子色譜法也被廣泛用在不可移動(dòng)石質(zhì)文物的病害調(diào)查研究中，如摩崖石刻、石窟造像、石塔、石橋等石質(zhì)文物[14]。這些石質(zhì)文物長(zhǎng)期暴露于野外，在自然環(huán)境和人為因素的破壞下，表面污染和風(fēng)化非常嚴(yán)重。若不及時(shí)保護(hù)處理，會(huì)加速其腐蝕，從而導(dǎo)致文物珍貴信息的丟失[1

14、5]。鹽結(jié)晶是導(dǎo)致石質(zhì)文物風(fēng)化侵蝕的重要因素之一，特別是易溶鹽，易富集、易濃縮、易風(fēng)化，具有很強(qiáng)的遷移能力?c結(jié)晶破壞力，它常常引起石質(zhì)文物表面酥堿、空鼓及剝離[16]。因此，如何脫鹽與控制鹽分的析出一直是石質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)的重要工作。趙凡[17]等人采用離子色譜法等分析方法對(duì)四川綿陽(yáng)北院摩崖造像及刻經(jīng)巖石表層劣化樣品與新鮮巖石樣品的溶液進(jìn)行了可溶鹽分析；結(jié)果表明，相比新鮮巖石樣品，巖石表層劣化樣品中，表面粉狀脫落樣品、表面片殼狀剝離中外

15、層硬殼樣品和表層片層狀剝離樣品中的可溶鹽總量明顯有所增加，這對(duì)研究該摩崖造像及刻經(jīng)巖石表層劣化機(jī)理提供了科學(xué)依據(jù)。姚政權(quán)[18]等人對(duì)徽州地區(qū)的28座石質(zhì)牌坊進(jìn)行了系統(tǒng)的病害調(diào)查，其中包括利用離子色譜對(duì)石質(zhì)牌坊構(gòu)件樣品進(jìn)行了可溶鹽含量的測(cè)定，陽(yáng)離子有Na+、Mg2+、K+、Ca2+、NH4+</p><p>　　此外，離子色譜法還被應(yīng)用于陶瓷器、土遺址、壁畫等的病害研究中。受考古出土環(huán)境的影響，一些陶瓷器易遭受周

16、圍環(huán)境中可溶鹽的侵蝕?？扇茺}的穿透遷移能力強(qiáng)，在陶瓷器的胎體和釉層之間隨環(huán)境的改變而反復(fù)溶解析出，這樣會(huì)造成陶瓷器的釉層剝落、裂隙增大。樓署紅[19]對(duì)臨安水丘氏墓出土唐代越窯青瓷進(jìn)行了表面附著物X射線熒光光譜與離子色譜的分析，兩種檢測(cè)結(jié)果基本一致，表明瓷器表面含有大量的Na+、K+、Ca2+等易溶鹽。這些易溶鹽會(huì)造成釉層的剝落與瓷器裂隙的進(jìn)一步擴(kuò)大，因此后續(xù)需采用相應(yīng)的措施進(jìn)行保護(hù)修復(fù)。荊海燕[20]對(duì)比了不同淋洗液濃度、流速對(duì)雙通道

17、離子色譜法測(cè)定結(jié)果的影響，選定了較好的色譜條件來(lái)分離優(yōu)化測(cè)定結(jié)果，并研究了陶罐表面的結(jié)晶鹽及脫鹽溶液中的陰陽(yáng)離子，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)脫鹽溶液中離子含量的變化來(lái)判斷器物脫鹽的程度。張虎元[21]等人對(duì)土建筑遺址表面結(jié)皮進(jìn)行了可溶鹽離子色譜分析、X射線衍射分析、粒度分析，并提出了土建筑表面結(jié)皮形成和剝落的機(jī)理。靳治良[22]等人采用離子色譜儀等分析儀器對(duì)硫酸鹽和氯化物對(duì)壁畫的破壞性進(jìn)行了對(duì)比研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，莫高窟壁畫酥堿病害的可溶鹽主要是Na2S

18、O4和NaCl，破</p><p><b>　　三、結(jié)語(yǔ) </b></p><p>　　離子色譜法樣品用量少，自動(dòng)化程度高，分析速度快，操作簡(jiǎn)便，被越來(lái)越多的研究者應(yīng)用到可移動(dòng)文物與不可移動(dòng)文物的保護(hù)修復(fù)研究中，為各類文物的病害研究、保存環(huán)境及保護(hù)處理方法的選擇提供了很好的科學(xué)依據(jù)。離子色譜法不僅能分析溶液中的陰陽(yáng)離子、空氣中的污染氣體，還可以分離有機(jī)堿、有機(jī)酸、生物

19、物質(zhì)等可與離子基團(tuán)作用的化合物和能電離的化合物，因此離子色譜法還可用于有機(jī)質(zhì)文物的研究中。 </p><p><b>　　注釋： </b></p><p>　　[1]于泓，王宇昕.離子色譜法分析金屬離子的研究進(jìn)展[J].色譜.2007.25（3）：303-309. </p><p>　　[2]楊小林，胥?.離子色譜（IC）在文物保護(hù)中的應(yīng)用[C

20、].中國(guó)文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì)第四次學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.2005.462-466. </p><p>　　[3]IzabelaOzga，NadiaGhedini，ChiaraGiosuè，etal.Assessmentofairpollutantsourcesinthedepositonmonumentsbymultivariateanalysis[J].ScienceoftheTotalEnvironment.

21、2014.490：776-784. </p><p>　　[4]荊海燕.雙通道離子色譜法測(cè)定一件陶罐表面結(jié)晶鹽以及脫鹽溶液中的陰陽(yáng)離子[J].文物保護(hù)與考古科學(xué).2015.27（4）：70-75. </p><p>　　[5]黃河，吳來(lái)明.館藏文物保存環(huán)境研究的發(fā)展與現(xiàn)狀[J].文物保護(hù)與考古科學(xué).2012.24（增刊）：13-19. </p><p>　　[6]徐

22、方圓，吳來(lái)明，解玉林等.基于被動(dòng)采樣的館藏文物保存環(huán)境中多種污染氣體檢測(cè)技術(shù)研究[C].東亞文化遺產(chǎn)保護(hù)學(xué)會(huì)第二次學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集.2011.331-338. </p><p>　　[7]施超歐，李靜，劉霞等.博物館微環(huán)境中多種酸性氣體采樣和檢測(cè)方法研究[C].第十二屆全國(guó)離子色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集.2008.121-126. </p><p>　　[8]劉霞，李靜，徐方圓等.博物館室內(nèi)微環(huán)

23、境中堿性氣體的被動(dòng)采樣方法研究[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù).2009.21（1）：13-17. </p><p>　　[9]VelichkaKontozova-Deutsch，AgnieszkaKrata，F(xiàn)elixDeutsch，etal.Efficientseparationofacetateandformatebyionchromatography：Applicationtoairsamplesinacult

24、uralheritageenvironment[J].Talanta.2008.75：418-423. </p><p>　　[10]徐方圓，解玉林，劉霞等.文物藏展常用木材揮發(fā)性酸快速檢測(cè)評(píng)價(jià)方法研究[J].文物保護(hù)與考古科學(xué).2010.22（2）：1-5. </p><p>　　[11]陳岳，李乃勝，羅武干等.華光礁Ⅰ號(hào)出水瓷器脫鹽方法研究[J].江漢考古.2013.1（126）：11

25、7-122. </p><p>　　[12]成小林，陳淑英，潘路等.不同保存環(huán)境下鐵質(zhì)文物中氯含量的分析[J].中國(guó)國(guó)家博物館館刊.2010.5.25-31. </p><p>　　[13]金濤，李乃勝.寧波“小白礁Ⅰ號(hào)”船體病害調(diào)查和現(xiàn)狀評(píng)估[J].文物保護(hù)與考古科學(xué).2016.28（2）：92-100. </p><p>　　[14]IlariaDegano，J

26、acopoLaNasa.TrendsinHighPerformanceLiquidChromatographyforCulturalHeritage[J].TopCurrChem.2016.374：20. </p><p>　　[15]馬易敏.不可移動(dòng)石質(zhì)文物污染物清洗技術(shù)和可溶鹽破壞機(jī)理研究[C].浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文.2014. </p><p>　　[16]劉仁植，張秉堅(jiān)，魏國(guó)鋒等.

27、云岡石窟的污染物病害調(diào)查研究[J].文物保護(hù)與考古科學(xué).2016.28（2）：101-110. </p><p>　　[17]趙凡，姚雪，謝振斌.四川綿陽(yáng)北院摩崖造像及刻經(jīng)巖石表層劣化特征研究[J].四川文物.2016.188.76-87. </p><p>　　[18]姚政權(quán)，楊娟，徐靖等.徽州地區(qū)石質(zhì)牌坊病害機(jī)理研究[J].文物鑒定與鑒賞.2016.6.74-79. </p>

28、;<p>　　[19]樓署紅.臨安水丘氏墓出土越窯青瓷的病害評(píng)估與成因分析探討[J].文物保護(hù)與考古科學(xué).2013.25（2）：15-23. </p><p>　　[20]荊海燕.雙通道離子色譜法測(cè)定一件陶罐表面結(jié)晶鹽以及脫鹽溶液中的陰陽(yáng)離子[J].文物保護(hù)與考古科學(xué).2015.27（4）：70-75. </p><p>　　[21]張虎元，劉平，王錦芳等.土建筑遺址表面結(jié)皮