酸堿平衡與酸堿滴定法

1、酸堿平衡與酸堿滴定,Acid-base equilibrium &Acid-base titration,第三章,食品教我學化學中國人在食品中完成了化學掃盲:從大米里我們認識了石蠟,從火腿里我們認識了敵敵畏,從咸鴨蛋.辣椒醬里我們認識了蘇丹紅,從火鍋里我們認識了福爾馬林,從木耳中我們認識了硫酸銅.今天三鹿又讓同胞知道了三聚氰胺的化學作用.外國人喝牛奶結實了,中國人喝牛奶結石了;日本人口號:一天一杯牛奶,振興

2、一個民族,中國人口號:一天一杯牛奶,震驚一個民族!,三鹿奶粉事件后，我們在痛心疾首之余，不得不讓我們對這一事件產(chǎn)生一些反思。 我們需要問幾個問題，讓大家從這件事情的表象背后，看到事情的本質(zhì)。因為問題并不是出在三聚氰胺，而出在蛋白質(zhì)檢測標準上?，F(xiàn)在針對三聚氰胺的種種檢測方法，只是頭疼醫(yī)頭，腳疼醫(yī)腳，卻不能根本解決問題。 Q：什么是三聚氰胺？ A：三聚氰胺是一種重要的有機化工中間產(chǎn)品，主要用來制作三聚氰胺樹脂，具有優(yōu)良的耐

3、水性、耐熱性、耐電弧性、優(yōu)良阻燃性。 用途：可用于裝飾板的制作，用于氨基塑料、粘合劑、涂料、幣紙增強劑、紡織助劑等。 三聚氰胺是嚴禁加在食品中的。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖、泌尿系統(tǒng)的損害，膀胱、腎部結石，并可進一步誘發(fā)膀胱癌。,Q：為什么在奶粉中發(fā)現(xiàn)了三聚氰胺？以前也有聽說在寵物食品和動物飼料中添加三聚氰胺的報道？這有什么關聯(lián)嗎？ A：在現(xiàn)有的中國和國際的奶粉檢測中，主要進行蛋白質(zhì)、脂肪、細菌等檢測，三聚氰胺不屬于常規(guī)檢測項目。

4、目前檢測奶粉中蛋白質(zhì)的國際通行方法是凱氏定氮法，這種方法檢測蛋白質(zhì)時，是先測總氮含量，根據(jù)總氮含量再計算出蛋白質(zhì)含量。三聚氰胺的含氮量高達66%，白色無味，與蛋白粉外觀相似。一些不法廠商就利用這個檢測漏洞，非法添加三聚氰胺，造成蛋白質(zhì)虛高，表面上已經(jīng)通過了檢測，但實質(zhì)上里邊的蛋白質(zhì)含量究竟有多少，是個大大的問號。 以前曾經(jīng)有過在寵物食品、動物飼料中添加三聚氰胺的報道，其目的都是一個，利用目前的檢測漏洞，非法添加三聚氰胺，造成蛋白值

5、虛高。,不良廠家在本應該是動物性蛋白的奶粉里添加植物蛋白(大豆蛋白等谷物蛋白)，這已經(jīng)是第一層犯罪，但由于是業(yè)內(nèi)的普遍現(xiàn)象，且對人體無明顯副作用，因此被默許。本來劣質(zhì)產(chǎn)品中蛋白質(zhì)含量就很低，沒想到遇到更缺德的植物蛋白原料提供商，添加三聚氰胺，結果造成普通檢測時表示蛋白質(zhì)含量高低的N元素含量提高，欺騙檢測機構，實屬犯罪行為，導致食用添加三聚氰胺奶粉的嬰幼兒患上腎結石的嚴重后果,甚至因營養(yǎng)不良而致嬰兒死亡，因為每毫克三聚氰胺可假冒4.125

6、毫克“蛋白質(zhì)”；那么三鹿100克奶粉中有2563毫克三聚氰胺，可假冒10572毫克（10.572克）“蛋白質(zhì)”。那么，依照國家規(guī)定的每100克0-6月嬰兒奶粉蛋白含量12-18克計，去除這些假冒蛋白，其實際蛋白含量僅1.4克至7.4克！這根本就是安徽阜陽大頭娃娃奶粉的改良升級版！安徽那些劣質(zhì)奶粉所缺的主要成分之一是蛋白質(zhì)。正是因為蛋白含量嚴重不足，導致了嬰幼兒嚴重營養(yǎng)不良，低蛋白血癥，最終導致死亡,按照國家藥品食品監(jiān)督管理局的規(guī)定，0—

7、3個月嬰兒食用的奶粉，蛋白質(zhì)含量必須達到12%，3—6個月嬰兒食用的奶粉，蛋白質(zhì)含量應不低于10%，而這些所謂的嬰幼兒專用奶粉蛋白質(zhì)含量只有2%。,長期飲用蛋白質(zhì)含量極低的奶粉，首先會導致嬰兒嚴重營養(yǎng)不良，隨后會引起各種并發(fā)癥，在外來細菌的侵襲之下，嬰兒幾乎完全喪失了自身的免疫能力，病情發(fā)展十分迅速，最后嬰頭部嚴重水腫，幾乎看不清五官，全身皮膚也出現(xiàn)了大面積的高度潰爛，傷口長時間無法愈合，最后導致呼吸衰竭而死亡。,那么，怎么才能知道奶粉

8、是否合格呢，蛋白質(zhì)含量就 是其中一個最重要的指標。,下面我就給大家介紹一種經(jīng)典的蛋白質(zhì)含量的測定方法,當然蛋白質(zhì)的測定方法很多，如總氮量法，福林—酚試劑法，雙縮脲法，紫外吸收法等。近來已有專用的蛋白質(zhì)分析儀，但經(jīng)典的凱氏定氮法仍是食品，飼料分析，種子鑒定及營養(yǎng)和生化研究中最廣泛應用且具有足夠精度的方法。,？,實驗原理 :,1.有機物中的氮在強熱和CuSO4，濃H2SO4 作用下，消化生成（NH4）2SO4,反應式為： H2SO4==S

9、O2+H2O+[O] R. CH.COOH+[O]==R.CO.COOH+NH3 NH3 R.CO.COOH+[O]==nCO2+mH2O 2NH3+H2SO4==(NH4)2SO4,2.在凱氏定氮器中與堿作用，通過蒸餾釋放出NH3 ，收集于 H3BO3 溶液中。

10、,反應式為: 2NH4++OH-==NH3+H2O NH3+H3BO3==NH4++H2BO3-,3. 再用已知濃度的HCI標準溶液滴定，根據(jù)HCI消耗的量計算出氮的含量，然后乘以相應的換算因子，既得蛋白質(zhì)的含量。,反應式為： H2BO3-+H+==H3BO3,實驗試劑 HCI標準溶液（0.05 mol.L-1 ） H3BO3溶液(2%) H2SO4(濃

11、) NaOH溶液(50%) K2SO4(固體) CuSO4.5H2O(固體) 甲基紅—次甲基藍混合指示劑或甲基紅—溴甲酚綠混合指示劑,實驗儀器:,凱氏燒瓶（100ml）:1個凱氏定氮裝置移液管(10ml): 1支酸式滴定管(10ml): 1支,1.安全管 2.導管 3.汽水分離管 4.樣品入口 5.塞子6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔熱液套 9.反應管 10.蒸汽發(fā)生瓶,凱氏定

12、氮裝置圖,實驗步驟,一、 消化液的制取     準確稱取奶粉樣品0.5g，置于凱氏燒瓶內(nèi)，加入8—9gK2SO4,0.4gCuSO4.5H2O及15ml濃H2SO4，加數(shù)粒玻璃珠，緩慢加熱，并小心地盡量減少泡沫產(chǎn)生，防止溶液外濺，使樣品全部浸于H2SO4內(nèi)。樣品中泡沫消失后，即加大火力至溶液澄清，再繼續(xù)加熱約1h，冷卻至室溫。沿瓶壁加入50ml純水，溶解鹽類，冷卻，轉入100ml容量瓶

13、中，以純水沖洗燒瓶數(shù)次，洗液并入容量瓶中，加水至刻度，搖勻。,二、NH3的固定 1、按圖裝好凱氏定氮裝置。向蒸汽發(fā)生器中的水中加數(shù)滴甲基紅指示劑、幾滴H2SO4及數(shù)粒沸石,在整個蒸餾過程中需保持此液為橙紅色，否則補加H2SO4。接收液為20ml 2%的H3BO4溶液，其中加2滴混合指示劑，接收時使裝置的冷凝管下口浸入吸收液的液面之下。,2、移取10.0ml樣品消化液，經(jīng)進樣口注入反應室內(nèi)，用少量水沖洗進樣口，然后加入10ml 50%

14、NaOH溶液于反應室內(nèi)，塞好玻璃塞，防止氨的逸出。從開始回流記時，蒸餾4min，移動冷凝管下口使其離開接收液面。再蒸餾，用純水洗冷凝管下口，洗液流入吸收液內(nèi)。,三、NH3的標定 用0.05mol.L-1HCl標準溶液滴定至暗紅色為終點。,四、蛋白質(zhì)含量的計算,蛋白質(zhì)（%）=總氮量（%）*K,式中K為換算因數(shù)。各種食品的蛋白質(zhì)換算因數(shù)稍有差別，乳類為6.38，大米為5.95，花生為5.46等。 本實驗為測定奶粉中的

15、蛋白質(zhì)含量，換算因數(shù)為6.38,導致目前個別不良企業(yè)在食品中添加三聚氰胺的根本原因：在于現(xiàn)行的凱氏定氮蛋白質(zhì)測定方法只能測試總有機氮含量，而非特定的蛋白質(zhì)中氮含量，因此，方法缺陷被不法商人所投機利用，使偽劣產(chǎn)品蒙混達標。解決問題的根本方法就是直接測試食品中的真蛋白質(zhì)含量。但有關部門就是不采用這種方式，因為后面隱藏著巨大的利益?！　?007年美國指控中國出口的寵物食品含有三聚氰胺——這是一種富含氮元素的化合物，在測蛋白質(zhì)含量時可以騙過

16、檢驗員。　　 2007年3月，江蘇徐州某公司出口到美國的寵物食糧小麥蛋白粉，導致了美國近三個月來數(shù)十只寵物貓狗死亡，并使上千只寵物患上腎病。美國食品藥品管理局的調(diào)查已最終確證，這些小麥蛋白粉中一種名為三聚氰胺的化學物質(zhì)嚴重超標。一時間三聚氰胺成為媒體和食品安全部門調(diào)查的焦點，猜測是三聚氰胺就是這次寵物死亡事件的罪魁禍首?！　∪矍璋凡⒎鞘状纬霈F(xiàn)在公眾視線中。上述的輸美狗糧事件，就是由于生產(chǎn)企業(yè)違規(guī)添加三聚氰胺導致的。國家質(zhì)檢總局去年

17、曾專門緊急下達通知，部署了全國質(zhì)量監(jiān)督專項抽查，抽查包括奶粉、液態(tài)奶、嬰幼兒米粉、香腸、面包、饅頭、面條及方便面等12類的800批次食品是否含有三聚氰胺。,3.1 酸堿理論與酸堿反應 3.1.1 現(xiàn)代酸堿理論 3.1.2 酸堿反應的平衡常數(shù) 3.1.3 活度與濃度、平衡常數(shù)的幾種形式3.2 pH對酸堿各型體分布的影響 3.2.1 分布系數(shù)的定義 3.2.2 一元酸（堿）的分布

18、系數(shù) 3.2.3 多元酸（堿）的分布系數(shù) 3.2.4 優(yōu)勢區(qū)域圖,3.3 酸堿溶液中[H+]的計算 3.3.1 水溶液中酸堿平衡處理的方法 3.3.2 各種體系中[H+]的計算 3.4 緩沖溶液 3.4.1 緩沖溶液的定義與種類 3.4.2 緩沖溶液的pH計算 3.4.3 緩沖容量及有效緩沖范圍 3.4.4 緩沖溶液的選擇

19、 3.4.5 標準緩沖溶液,3.5 酸堿指示劑 3.5.1 酸堿指示劑的作用原理及變色范圍 3.5.2 影響指示劑變色范圍的各種因素 3.5.3 混合指示劑,3.6 滴定分析法概述 3.6.1 滴定分析的方法 3.6.2 滴定分析對化學反應的要求及滴定的方式與分類 3.6.3 基準物質(zhì)與標準溶液 3.6.4 滴定分析中常用的幾個物理量及單位 3.6.5 滴定分

20、析的計算,3.7 酸堿滴定 3.7.1 酸堿滴定曲線與指示劑的選擇 3.7.2 酸堿滴定中CO2的影響3.8 酸堿滴定的終點誤差 3.8.1 代數(shù)法計算終點誤差 3.8.2 終點誤差公式和終點誤差圖及其應用3.9 酸堿滴定法的應用 3.9.1 酸堿標準溶液的配制與標定 3.9.2 酸堿滴定法的應用實例,3.10 非水溶劑中的酸堿滴定 3.10.1 概述

21、3.10.2 溶劑性質(zhì)與作用 3.10.3 非水滴定的應用,1.阿侖尼烏斯的離子論2.路易斯的電子論3.布朗斯臺德的質(zhì)子論,3.1.1 現(xiàn)代酸堿理論,Modern theory of acids and bases,1.阿侖尼烏斯的離子論,定義: 在水中,電離生成的陽離子全部是氫離子的物質(zhì)叫酸; 電離生成的陰離子全部是氫氧離子的物質(zhì)叫堿.,2.路易斯的電子論,定義:

22、 能夠?qū)㈦娮訉μ峁┙o酸以形成共價鍵的物質(zhì),叫堿; 能夠從堿上接受電子對,并同堿形成共價鍵的物質(zhì),叫酸;,3.布朗斯臺德的質(zhì)子論,定義: 能夠提供質(zhì)子的物質(zhì)為酸; 能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿;,3.1.1 現(xiàn)代酸堿理論,Modern theory of acids and bases,Brösted-Lowry theory——質(zhì)子酸堿理論,? 酸堿共軛關系? 酸堿反應的

23、實質(zhì)? 酸堿的強度,理解質(zhì)子酸堿理論：,1、酸堿共軛關系,（1）酸堿可以是中性分子、陰離子或陽離子。,（2）同一物質(zhì)在不同的共軛酸堿對中，可表現(xiàn)出不同的酸堿性。,問題：H+ 的共軛堿是什么型體？,H2O是酸還是堿？,(1)HCO3- =H++CO32-,2、酸堿反應的實質(zhì)——質(zhì)子的轉移,酸的離解：,堿的離解：,水的自遞：,中和反應：,3、酸堿的強度,酸堿強度決定于：,酸或堿的性質(zhì),溶劑的性質(zhì),酸性：,溶劑堿性：,HAc的酸性：,溶劑

24、的堿性相同,酸堿的強度,酸性： 均為強酸,酸性：,區(qū)分效應,拉平效應,3.1.2 酸堿反應的平衡常數(shù),Equilibrium constant,酸的離解：,堿的離解：,Acid dissociation,Base dissociation,水的自遞：,對共軛酸堿對 HA—A-,多元酸,pKb3,pKb2,pKb1,例題3-1,求HS-的pKb 。,解：,3.1.3 活度與濃

25、度、平衡常數(shù)的幾種形式,1、活度與濃度 activity and concentration,離子的活度 ? 與濃度c 通過活度系數(shù)? 聯(lián)系起來：,活度 ?：物質(zhì)在化學反應中表現(xiàn)出的有效濃度。,濃度c：與物質(zhì)的量直接相關。,活度系數(shù)? ：衡量實際溶液對理想溶液的偏離程度，可由Debye-Hückel 方程求出：,3.2 pH對酸堿各型體分布的影響,對一元弱酸：,酸的總濃度 c，也叫分析濃度 Analytical conce

26、ntration，,平衡濃度 equilibrium concentration ：[HA]，[A-],[HA]，[A-] 隨pH的變化而變化。,species distribution,酸的總濃度 c不隨pH變化。,3.2.1 分布分數(shù) Distribution coefficient,一元弱酸,多元弱酸：,,3.2.2 一元酸（堿）的分布分數(shù),一元弱酸：,,,Monobasic acid,HAc的分布分數(shù)圖,HAc,Acˉ,一元

27、弱酸的分布分數(shù)圖分析,,,,,,,,,HA,A,作圖，可得分布分數(shù)圖,,,,,一元弱堿的分布分數(shù),對于一元弱堿，可以轉化成其共軛酸處理。,例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 時NH3 和共軛酸的分布分數(shù)。,解：,先思考：什么為主要存在型體？,3.2.3 多元酸（堿）的分布分數(shù),二元弱酸,,,,N 元酸,二元酸的分布分數(shù)圖,?i,,,,H2A,HA,A,(6),(7),(3),(4),(5),(1),(2),p

28、Ka1,pKa2,* 注意??pKa的大小。,,,,,,,,離解常數(shù)對分布分數(shù)圖的影響,3.2.4 優(yōu)勢區(qū)域圖,pH 0 2 4 6 8 10 12 14,(1) HF, pKa = 3.17,(2) HAc, pKa = 4.76,(3) NH4+, pKa = 9.25,(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pK

29、a2 = 4.29,(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32,,,,共軛酸堿對共存區(qū),什么是興奮劑,興奮劑在醫(yī)學中原指能刺激人體神經(jīng)系統(tǒng)，使人產(chǎn)生興奮從而提高機能狀態(tài)的藥物。后在體育界泛指可作用于人體機能，有助于運動員提高成績的藥物，亦稱禁用藥物。興奮劑的英文為Dope，一說原為南非黑人方言中的一種有強壯功能的酒，一說起源與荷蘭語Dop。該詞匯1889年首次被列入英語

30、詞典，釋為“供賽馬使用的一中鴉片麻醉混合劑”.  約在公元前776年，就有人的競技比賽中使用興奮劑。在公元前三世紀古代奧林匹克運動會上，一些運動員曾試圖食用由蘑菇中提取的夢幻物質(zhì)來提高運動成績。興奮劑的種類不同，功用也不相同。有的可抑制和減輕疼痛，從而增強運動員的自信心；有的可以增加心率、肌肉血流量、肺通氣量，從而提高循環(huán)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)的機能，加強能量代謝；有的可以增加肌肉塊頭和力量，有助于增加訓練強度和時間，從而提高速度和

31、耐力；等,最早發(fā)現(xiàn)的興奮劑事件是在1960年的羅馬奧運會.　本屆奧運會起初只對部分運動員如馬拉松跑進行興奮劑檢查。后因一名自行車運動員暴死，經(jīng)尸體解剖，證明系服興奮劑所致。遂促使以后各屆奧運會加強了這方面的檢查工作。2004年雅典奧運會有22例興奮劑事件.涉嫌者包括希臘短跑名將肯特里斯和薩努斯.,一.興奮劑的種類及危害二.興奮劑的檢測三.我國目前的興奮劑檢測工作,興奮劑的種類及危害,1.一。刺激類（stimulants）：　　此類

32、藥物作用于神經(jīng)系統(tǒng)，提高身體和心理能力，但副作用具有災難性。挑戰(zhàn)性增強和焦慮激動咳導致判斷失誤，易發(fā)生創(chuàng)傷。心跳和血壓急劇增高，脫水，有可能發(fā)生腦出血和心臟停搏而死亡的危險?！　《樽碇雇磩╪arcotis and analgesics）：　　此類藥物能使運動員產(chǎn)生欣悅感和心理刺激，必勝的錯覺和超越自我能力的幻想。痛閾提高而不覺傷痛，常使傷勢惡化。判斷能力下降導致其他危險。久用成癮，造成嚴重的健康和社會問題。(ppA)　　三。合

33、成類固醇（anabolic steroids）：　　包括男性激素睪酮，口服或注射此藥可使肌肉增加，肌力和耐力加強。但破壞體內(nèi)性激素平衡，產(chǎn)生嚴重副作用。　?。?）男性，人格改變，肝腎功能障礙，禿發(fā)，精子減少，前列腺炎等．　　（2）女性，男性化，月經(jīng)紊亂，多毛等?！　　∷摹eta阻滯劑（beta blockers）：　　此類藥物具有鎮(zhèn)靜作用，減輕肌肉震顫，提高精細控制能力。副作用是可產(chǎn)生血管機能障礙和支氣管痙攣。　　五。利

34、尿劑（diuretics）：　　增加尿量，稀釋尿液中違禁藥物濃度，以逃避興奮劑檢測，體重減輕，以參加較低體重級別比賽。副作用咳引起脫水電解質(zhì)紊亂。血栓行成，甚至死亡。　　六。血液回輸技術（blood doping）：　　賽前將儲存的自身血液回輸，增加循環(huán)血中的紅細胞數(shù)，從而提高血液的攜氧能力，提高運動成績。副作用是咳引起感染和過敏反應。,興奮劑的檢測,興奮劑檢測是一項難度很高，責任十分重大的工作。其難度表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）藥

35、物及其代謝物的種類多，變化大，禁用的百余種藥物以原體或一個或多個代謝產(chǎn)物的形式存在與人體體液中，因此，需要檢測和確證的化合物多達幾百種。除此以外，用藥后的不同時間，這些化合物的濃度不斷的發(fā)生變化，直到排出體外?！　。?）藥物在人體體液中的濃度很低，藥物在人體體液中的濃度常常是豪微克（即十億分之一克）或更低的水平，因此對檢測的靈敏度要求很高。打一個比方，如果在一個25*50m的標準游泳池中加入一勺糖，要求在池子的任何一處都可以測到糖的存

36、在?！　。?）要求準確的定性和定量，不能有絲毫的疏漏和差錯。性奮劑的檢測工作對運動員的運動壽命負有法律責任。檢測者要對每一種藥的藥物代謝動力學及光普分析有全面嫻熟的了解及足夠的分析參考資料。所以，要準確的定量及判斷是否超出了允許的水平，是一項難度較大的工作。,檢測的主要體液是尿液，但對個別單純用尿液檢查難以確定結果的物質(zhì)目前正在探索采用血樣分析來予以彌補?！　。?）尿樣檢測：尿樣檢測是興奮劑檢測的理想樣本。其優(yōu)點在于：取樣方便；對人

37、無損害；尿液中的藥物濃度高于血液中的藥物濃度；尿液中的其他干擾少?！　》治龃篌w分篩選和確認兩個過程。篩選即對所有的樣本進行過篩，當發(fā)現(xiàn)某樣本可疑有某種藥物或其代謝產(chǎn)物時，再對此樣本進行該藥物的確認分析。在進行藥物的確認分析時，尿樣要重新提取，此提取過程與空白尿（即肯定不含有此藥物的尿液）和陽性尿樣（即服用過該藥物后存留的尿樣）同時進行，以保證確認萬無一失。　　分析過程中按藥物的化學特征和分析方法將所有藥物分成四類，即：第一類：尿中以

38、游離形式排泄的易揮發(fā)性含氮化合物（主要是刺激劑）；第二類：尿中以硫酸或葡萄糖醛酸結合的難揮發(fā)性含氮化合物（主要是麻醉止痛劑，beta阻滯劑和少數(shù)刺激劑）；第三類：化學結構和特性特殊的刺激劑（咖啡因，匹莫林）和利尿劑；第四類：合成類固醇及睪酮?！　∧驑舆M入實驗室，首先進行尿樣ph和尿比重測定，然后按以上四類藥物分成四組進行篩選分析，主要是化學提取和儀器分析兩步，最后由計算機打出檢測報告?！　。?）血樣分析：血樣檢測的目的主要是補充尿樣

39、分析方法的不足，目前尚處于研究探索階段，目前僅用于血液回輸，紅細胞生成素，生長激素，絨毛膜促性腺激素，睪酮等的測量。,例子:檢測尿液中的鹽酸麻黃堿,1994年美國世界杯球王馬拉多納被查出服用了禁藥---麻黃堿.其中比較有名的是鹽酸麻黃堿. 若被檢測的樣品中的鹽酸麻黃堿的含量超過10mg/L便會被認為服用興奮劑．鹽酸麻黃堿(EphedrineHydrochloide)的結構:,檢測方法,鹽酸麻黃堿的測定可用中和法和非水滴定法.中和

40、法以酚酞與麝香草酚藍為指示劑, 但方法終點變色不明顯, 結果誤差大. 非水滴定法的結果較準確, 但操作很煩瑣、費時,試劑消耗量大. 兩種方法均不甚理想. 檢測人員根據(jù)極弱酸堿固定pH 法滴定原理, 直接用N aOH 溶液滴定其至某一固定pH 值, 利用N aOH 溶液消耗的體積與鹽酸麻黃堿含量成正比關系來進行測定.本法在滴定過程中不需確定化學計量點, 不需標定滴定劑準確濃度．該方法簡單, 結果準確.,鹽酸麻黃堿是麻黃堿的共軛酸. 水溶液

41、中共軛酸堿形體的分布系數(shù)在溶液pH 值固定時為一常數(shù), 其數(shù)學表達式見上:式中,δHA 為鹽酸麻黃堿分布系數(shù), δA 為麻黃堿的分布系數(shù), K a 為鹽酸麻黃堿的離解常數(shù).,由上可見, 只要溶液溫度、離子強度和pH 值固定, 鹽酸麻黃堿和麻黃堿在溶液中的分布系數(shù)是只與K a 有關的常數(shù). 測定時, 當用N aOH 溶液滴定鹽酸麻黃堿溶液到某一固定pH 時, 鹽酸麻黃堿轉化為麻黃堿分子, 其在溶液中的分布系數(shù)為:,δA＝ [A ]／C

42、 ＝([A ]×V )／(C×V) ＝nA／n ＝(CB × VB)／n 得：n ＝(CB × VB)／δA這里,A 為麻黃堿, C 為鹽酸麻黃堿溶液分析濃度; V 為滴定至某一固定pH 值時的溶液總體積, nA 為溶液中麻黃堿毫摩爾數(shù), n 為原有鹽酸麻黃堿總毫摩爾數(shù), CB 為N aOH 溶液濃度, VB為滴定至某一固定pH 值時消耗的N aOH 溶液體積.,,固定pH 值

43、選擇由于樣品溶液實際上就是鹽酸麻黃堿水溶液, 故可用標準鹽酸麻黃堿溶液作條件試驗,用KCl溶液作溶液離子強度穩(wěn)定劑.在7份20 mL 2 mol/LKCl溶液中加2mL 的1 mol/L HCl溶液, 分別加入0. 00, 2. 00,4. 00, 6. 00,8. 00, 10. 00, 12. 00 mL 的0. 5000 mol/L鹽酸麻黃堿標準溶液, 加蒸餾水至50 mL ,然后用１mol/L N aOH 溶液滴定

44、, 繪制滴定曲線.,,,由附圖中可見, 在pH = 10. 80～ 12. 00范圍內(nèi), 曲線呈等間距平行, 這說明在這一pH 范內(nèi), 滴定劑消耗體積與溶液中鹽酸麻黃堿含量成正比關系. 我們?nèi)H = 11. 20為固定pH 值, 在這一點上作被測物毫摩爾數(shù)對$V B 標準曲線,其一元回歸方程為:? V B= 0. 0046+ 0. 9691n式中? V B = V - V 空白. 曲線相關系數(shù)r=0.999說明選此PH為固

45、定點是正確的.,,,.,821型pH 離子計; 231型玻璃電極; 232型飽和甘汞電極; 5. 00mL 微量滴定管78- 1型磁力加熱攪拌器. KCl,配成2mo l/L 水溶液; 鹽酸麻黃堿要配成0. 5000mo l/L標準溶液; 濃HCl, 配成1mo l/L溶液; N aOH, 配成1mo l/L 溶液.,儀器與試劑,取3個100mL 燒杯, 編號１２３、1號杯加7.00mL 樣液; 2 號杯加7. 00mL 樣

46、液和2.00mL 的0. 5000mo lL 鹽酸麻黃堿標準液. 3號杯分別加入20mL 的2mo lL KCL溶液, 2mL 的1mo lL HCl 溶液, 加蒸餾水至50mL. 在磁力攪拌器攪拌下, 分別用1mo lL N aOH 溶液滴定, 記錄pH - VB數(shù)據(jù). 用內(nèi)插法求出pH = 11. 20這一點消耗滴定劑體積, 分別記為V b,V x ,V x + s.,,試樣分析：將空白液, 樣液和樣液加一定量的標準鹽酸麻黃堿按

47、實驗方法分別測得V b, V x , V x + s. 由標準曲線相關系數(shù)可知, 溶液中鹽酸麻黃堿與滴定劑消耗體積呈線性關系, 故可直接用單標準法計算結果:(V x - V 空白)/nx= (V x + s- V x)/ns得： nx = (V x - V 空白) ns/ (V x + s- V x)C=201. 70 nx/Ｖ試液．, nx 為試液中鹽酸麻黃堿mmol 數(shù), ns 為標準加入的鹽酸麻黃堿mmol 數(shù),

48、201. 70是鹽酸麻黃堿分子量.,我國目前的興奮劑檢測工作,１９９５年１０月１日開始施行的《體育法》對禁止興奮劑有明確規(guī)定。以《體育法》為基本依據(jù)，１０年來我國政府體育主管部門先后制定頒布了３０項法規(guī)性文件，構成了中國反興奮劑法律體系框架。如《國家體委關于加大反興奮劑工作力度的意見》、 《關于嚴格禁止在體育運動中使用興奮劑行為的規(guī)定暫行條例》、 《對使用興奮劑運動員的教練員處罰暫行辦法》、 《嚴肅處理違反

49、興奮劑檢查規(guī)定的實施細則》等。另外，我國現(xiàn)行的其他法律法規(guī)，如《藥品管理法》、《保健食品管理辦法》、《海關法》和《執(zhí)業(yè)醫(yī)師法》等也直接或間接為反興奮劑工作提供了有效的法律支持。,成立于1987年7月14日的 中國興奮劑檢測中心座落在北京國際奧林匹克體育中心內(nèi),自1989年得到國際反興奮劑機構(WADA)的承認后，連續(xù)15年通過資格考試。該中心掌握了目前最先進的檢測技術，包括高分辯率質(zhì)譜、同位素質(zhì)譜、EPO血檢、尿檢等方法，同時承擔WAD

50、A賽外檢測任務和周邊國家的抽樣檢測任務，檢測數(shù)量達到每年8000份. 這個實驗室在2008年北京奧運會中發(fā)揮重大作用 .,參考資料:>;>(徐剛著);>,3.3.1 水溶液中酸堿平衡處理的方法,分清兩個概念：酸度和酸的濃度,酸度：?H+, pH計可測得酸度。,酸的濃度：可被堿中和的酸的總濃度。,酸度,酸的濃度,酸堿平衡處理的方法,嚴格從定義推導出精確式，然后根據(jù)具體情況作簡化處理。,,,1、物料平衡式 mass

51、 balance equation,在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學表達式。,例：,解：,2、電荷平衡式 charge balance equation,在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學表達式。,例：,解：,,3、質(zhì)子平衡式 proton balance equation,在平衡狀態(tài)，體系中得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的數(shù)學表達式。,得到質(zhì)子平衡式（PBE)的方法：,由質(zhì)子轉移關系

52、列出PBE：,（1）找出參考水準 reference proton levels, 或零水準， zero level of protons。參考水準一般選擇參與質(zhì)子轉移且大量存在的物質(zhì)。,（2）寫出質(zhì)子轉移式。,（3）根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫出PBE。,,,（1） 純H2O,參考水準：,H2O,質(zhì)子轉移反應式：,PBE：,,,列出PBE,列出PBE,參考水準：,（2） HAc 水溶液,H2O, HAc,質(zhì)子轉移反應式：,PB

53、E：,,,,,,,,,,列出PBE,參考水準：,（3） H3PO4水溶液,H2O, H3PO4,質(zhì)子轉移反應式：,PBE：,,,,,,,（4） Na2HPO4水溶液,3.3.2 各種體系[H+]濃度的計算,強酸（堿）溶液一元弱酸（堿）溶液多元弱酸（堿）溶液兩性物質(zhì)混合酸堿溶液,濃度為a mol/L 的 HCl溶液,PBE：,整理得：,若允許誤差不>5%，有：,用同樣的思路可處理強堿體系。,1. 強酸（強堿）溶液,濃度為ca

54、 mol/L 的 HA溶液,PBE：,其中：,精確式,簡化：,近似式,簡化：,近似式,最簡式,2. 一元弱酸（弱堿）溶液,例2：求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.4?10-3。,解：,例3：求1.0?10-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.2?10-10。,解：,0.011 mol/L, pH=1.96,例1：求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76

55、,解：,例題,濃度為Ca mol/L 的 H2A溶液,PBE：,其中：,精確式,3. 多元弱酸（弱堿）溶液,簡化：,近似式,*以下可按一元酸處理,近似式,最簡式,精確,3. 多元弱酸（弱堿）溶液 （2）,二元酸可否作為一元酸處理，主要決定于兩級離解常數(shù)的差別的大小。對溶液pH的計算，一般誤差可允許 1.5的二元酸，可作一元酸處理。,例：計算0.10 mol/L Na2CO3溶液的pH。已知：Ka1 = 4.2 ? 10-7, Ka2

56、 = 5.6 ? 10-11。,解：,pOH = 2.37, pH = 11.63,二元酸簡化計算的條件討論：,兩性物質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以提供質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。,分類：,酸式鹽,弱酸弱堿鹽,氨基酸,HCO3-, HS-, H2PO4-, H2PO4-,NH4Ac,NH2CH2COOH 氨基乙酸,4. 兩性物質(zhì)（1）,酸式鹽：HB-,氨基酸：,簡化：,（1）無機酸，一般?pK 較大，[HB] ? CHB，,近

57、似式,最簡式,精確式,酸式鹽：HB-,PBE：,其中：,例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。,解：,弱酸弱堿鹽：以NH4Ac為例進行討論。,PBE：,比較,例題：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。,解：,4. 兩性物質(zhì) （2）,3.4 緩沖溶液,3.4.1 緩沖溶液的定義與種類3.4.2 緩沖溶液的pH計算3.4.3 緩沖容量、緩沖指數(shù)、及有效緩沖范圍

58、3.4.4 緩沖溶液的選擇3.4.5 標準緩沖溶液,buffer solution,3.4.1 緩沖溶液的定義與種類,定義,緩沖溶液是指具有穩(wěn)定某種性質(zhì)的溶液體系。,pH緩沖溶液具有穩(wěn)定體系酸度的特性。,分類,1、濃度較大的弱酸或弱堿及其共軛酸堿對。,2、濃度較大的強酸或強堿。,由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 構成的共軛酸堿平衡：,H+,OH-,使pH穩(wěn)定在一個較窄的范圍。,緩沖溶液的作用機制,高濃度強酸強堿

59、則是因為本身濃度大對少量的酸或堿的加入不敏感而達到穩(wěn)定pH 值的作用的。,Plots of pH vs. mL of water added to (a ) 0.500 mL of 0.100 mol . L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a solution 0.100 mol . L-1 in both HAc and NaAc.,對溶液稀釋過程pH變化的控制,HCl,NaAc-HAc,3.4.2 緩沖溶液的

60、pH計算,設Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 構成的緩沖溶液：,參考水準：,H2O, HB,PBE：,PBE：,參考水準：,H2O, B-,精確式,簡化：,1.pH < 6,2.pH > 8,最簡式,例題,計算下列NH3-NH4Cl緩沖溶液的pH值:(1)0.20mol/L NH3-0.30mol/L NH4Cl;(2)往400mL該緩沖溶液中加入100ml 0.05mol/L NaOH溶液;(3)往4

61、00mL該緩沖溶液中加入100ml 0.05mol/L HCl溶液.已知pKa=9.26,3.4.3 緩沖溶液的選擇,所控制的pH應盡量與pKa一致，且濃度較大。 緩沖溶液應對體系的反應無干擾。,3.4.4 標準緩沖溶液,標準緩沖溶液是用來校準pH用的，它的pH值是經(jīng)過實驗準確測定的。如果要用計算來求得 某種標準緩沖溶液的pH，必須校準離子強度的影響,1.血液2.海水3.固體提取物,3.5 酸堿指示劑,3.5.1 酸堿指

62、示劑的作用原理及變色范圍3.5.2 影響指示劑變色范圍的各種因素3.5.3 混合指示劑,3.5.1 酸堿指示劑的作用原理及變色范圍,甲基橙,酚酞,酸堿指示劑一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。,3.5.1 酸堿指示劑的作用原理及變色范圍,酸色,堿色,,作用原理,indicator,作用于人眼的顏色由 確定，而 又由 確定，因此可由顏色的變化判斷[H

63、+]的變化，確定滴定的終點。,,,,指示劑變色范圍,理論變色點：pKa,滴定指數(shù)：pT,理論變色范圍：pKa?1,,,指示劑的用量對指示劑變色的影響,雙色指示劑,例如，甲基橙：,但酸堿指示劑本身具有酸堿性質(zhì)，也會與滴定劑作用，用量過大會引起較大的誤差，尤其是對微量滴定而言。,3.5.2 影響指示劑變色范圍的各種因素,指示劑的用量溫度的影響——對Ka的影響離子強度的影響——Ka與Kac的差別增大溶劑的影響,單色指示劑,例如酚酞：,設

64、指示劑的總濃度為 c , 堿型引起傳感器（如人的眼睛）響應的最小濃度為 a ，這是一個固定的值， 那么：,終點提前,,,,3.5.3 混合指示劑,作用原理,分類,顏色互補,兩種指示劑混合,指示劑與染料混合,例：溴甲酚綠——甲基紅,pH 0 2 4 6 8,甲基紅,溴甲酚綠,溴甲酚綠—甲基紅,特點：變色敏銳、

65、變色范圍窄 種類：指示劑+背景顏色（惰性染料） ® 利用顏色互補作用             指示劑+指示劑  ®   利用顏色互補作用          

66、; （兩種顏色差別大，易觀察）例：甲基橙由紅® 橙紅，不宜觀察，尤其是在燈光下是更為困難，但如果將0.1%甲基橙溶液與等體積0.25%酸性靛藍（靛胭脂）水溶液混合使用，效果甚佳：在  pH =3.1 時  成紫色（紅+蘭） 在pH=4.1 灰色（橙+蘭） pH = 4.4 綠色（黃+蘭）這一系列顏色變化在燈光下也很易觀察。,亞甲基藍在好氧細菌檢測方面的知識:好氧細菌經(jīng)過進行有氧呼吸產(chǎn)生大量的二氧化碳,使

67、環(huán)境(添加亞甲基藍的培養(yǎng)液)變?nèi)跛嵝?亞甲基藍由氧化態(tài)的藍色變成還原態(tài)的無色,所以可以檢測好氧細菌的存在.,天然酸堿指示劑,pH值是酸堿反應的一個重要參數(shù),酸堿反應是一類重要的反應,測定pH值有多種手段：pH試制（廉價）酸堿指示劑（種類繁多）數(shù)字pH計 （快速、精確）,對于普通人而言 ： pH計太貴 自備各種各種酸堿指示劑不現(xiàn)實 便宜好用的pH試紙也不是輕易就可找到的,分析化學的目的是以盡可能少的資源及盡可能便捷的手

68、段測定物質(zhì)的性質(zhì)，并滿足所要求的精度,天然酸堿指示劑取材于植物,植物體中含有豐富的花青素及其它有機酸堿，當環(huán)境pH值改變時，有機酸堿的結構改變，致使顏色發(fā)生變化，因而可以作為酸堿指示劑。,1. 虞美人色素（重慶）2. 金達萊花色素(延邊)3. 牽牛花紅色素（廊坊） 4. 茶汁（產(chǎn)于廣西龍州的綠茶、苦丁茶）,幾種天然酸堿指示劑：,無論是地區(qū)性的花種，還是普遍種植的花種，甚至是茶，均可作為酸堿指示劑，且對酸堿的指示效果很好。,某些天然

69、指示劑在強酸（堿）滴定中的效果甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的酚酞、甲基橙。,另外，有人還以各種果皮、蔬菜、甚至是青草做實驗，發(fā)現(xiàn)它們均能作為酸堿指示劑。,土壤、氣候條件不同，同種植物制備的酸堿指示劑有一定的差異。同株植物制備的指示劑也有差別，如：同株牽牛花上的不同顏色的花朵。同種植物的基因差別極小，即使環(huán)境不同，植株某部分的物質(zhì)種類應基本一致，只要使天然酸堿指示劑達到一定的濃度，其在相同的pH條件下的顏色變化應基本一致。,天然酸堿指示劑的應用具有地